​乔世璋教授/林展教授：双功能添加剂抑制锌枝晶/氢析出

【研究背景】

近年来，水系锌离子电池由于其高安全性，低成本和环境友好等特点受到广泛关注。然而，锌负极较差的循环稳定性和库伦效率成为阻碍锌离子电池发展的重要问题之一。在典型的锌离子电池充放电过程中，锌负极发生可逆的沉积/剥离过程，而反复的沉积/剥离过程会导致严重的锌枝晶生长。该过程导致大量的“死锌”的形成，甚至可能造成枝晶刺穿隔膜，引起电池内部短路的问题，大大缩短了锌离子电池的循环寿命。此外，锌的沉积/剥离过程伴随着严重的析氢副反应，同时增大锌表面OH^‒浓度，造成大量非活性的副产物累积，这些寄生反应严重降低了锌负极的可逆性。基于上述问题，优化锌离子电池的电解液可有效地提升锌负极的性能，进而提高全电池的循环寿命。

【工作介绍】

近日，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授和广东工业大学的林展教授合作提出了一种新型双功能电解液添加剂用于提升锌负极的可逆性。该工作以1 M ZnSO₄水溶液为基础，通过引入少量乙二胺四乙酸四钠（Na₄EDTA）作为电解液添加剂，探究了其对锌沉积，氢析出反应以及锌表面副反应的影响。研究发现，Na₄EDTA添加剂具有更强的界面吸附能力，覆盖了锌表面的氢析出活性位点，从而抑制锌沉积过程的氢析出反应。同时，EDTA吸附层能够促进水合锌离子的脱溶剂化过程，从而起到晶粒细化和抑制枝晶的作用。基于以上优势，该双功能添加剂极大地提升了锌负极的库伦效率和循环寿命。该研究成果以“Dual-function electrolyte additive for highly reversible Zn anode”为题发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.202102010)，第一作者为张少坚和郝俊南博士，乔世璋教授和林展教授为共同通讯作者。

【内容表述】

作者首先阐明了Na₄EDA添加剂对锌负极的影响。在ZnSO₄电解液里，重复的锌沉积/剥离过程造成明显的枝晶生长，同时由于高的氢析出电位（0 V vs. SHE），锌的沉积剥离过程存在严重的产氢问题，同时氢气的析出也导致了严重的界面副产物的累积，从而影响锌负极的可逆性。通过引入Na₄EDTA添加剂，EDTA可以优先在锌负极表面吸附，从而阻断了析氢反应的进行。此外，EDTA吸附层的极性官能团能够结合水合锌离子，促进其去溶剂化过程，从而抑制了锌枝晶的生长。

Figure 1. Schematic of Zn/electrolyte interphase behaviours during Zn plating in: (a) ZnSO₄ electrolyte, and (b) EDTA-functionalized ZnSO₄ electrolyte.

作者首先研究了Na₄EDTA添加剂对锌表面析氢反应的影响。结果表明，Na₄EDTA添加剂能够提升电解液的pH，其最适宜浓度为75 mM。作者对比了电解液的氢析出曲线，发现Na₄EDTA能够抑制析氢过程的进行，这主要归结于EDTA阴离子表现出比自由水分子和溶剂化水分子更强的界面吸附能力。此外，作者通过原位电化学-气相色谱研究了锌沉积过程的产氢量，可以发现，在含有75 mM Na₄EDTA的ZnSO₄电解液中，其产氢量仅为不含添加剂的ZnSO₄电解液的1/4，证明了Na₄EDTA对氢析出具有显著的抑制作用。

Figure 2. Digital photograph of Na₄EDTA-containing BE electrolytes following standing for 1-week: (a) BE with 25 mM Na₄EDTA, (b) BE with 75 mM Na₄EDTA, and (c) BE with 125 mM Na₄EDTA. (d) pH evolution of BE electrolytes with increased Na₄EDTA concentration. (e) LSV curves showing HER and OER (oxygen evolution reaction) in BE with/without Na₄EDTA, and (f) Density functional theory (DFT) computations confirming adsorption energy of free H₂O, Zn(H₂O)₆²⁺ and EDTA molecules on Zn surface. (g-i) In-situ EC-GC profiles revealing H₂ evolution. (g) Time-voltage curves during in-situ EC-GC measurements, (h) EC-GC profiles during Zn plating (5 mA cm^-2), and (i) Corresponding H₂ release.

其次，作者研究了Na₄EDTA添加剂对界面副产物以及锌沉积过程的影响。结果表明，Na₄EDTA能够显著减少副产物（Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O）的堆积。此外，通过SEM发现Na₄EDTA添加剂能够促使锌的沉积更加均匀。通过DFT计算发现EDTA对水合锌离子的中心原子具有强的结合能力，促进了去溶剂化过程，从而达到均匀成核和抑制枝晶的作用。基于此，在含有Na₄EDTA添加剂的电解液中实现了99.5%的锌沉积/剥离平均库伦效率以及超过700圈的稳定沉积/剥离过程。

Figure 3. (a) XRD patterns for Zn-foil following immersion in Na₄EDTA-containing electrolytes for 7 days. Corresponding SEM images showing morphology of Zn-foil following immersion for 7 days, (b) in BE and (c) in BE with 75 mM Na₄EDTA. Morphology comparison of Zn deposited on Cu substrate in different electrolyte at 1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2, (d, e) in BE and (f, g) in BE with 75 mM Na₄EDTA. (Insets are corresponding photographs). (h) DFT computations revealing impact of EDTA on desolvation of Zn(H₂O)₆²⁺, and (i) Corresponding schematic illustrating impact of EDTA on desolvation. (j, k) Zn Coulombic efficiency of Cu//Zn cells in BE electrolytes with/without Na₄EDTA, (j) at 0.5 mA cm^-2, 0.5 mA cm^-2, and (k) at 2 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2.

作者进一步通过Zn//Zn对称电池研究了锌负极的循环稳定性。结果表面，在含有75 mM Na₄EDTA的电解液中，能够实现展现出更优越的倍率性能，即使在5 mA cm^-2的电流密度下同样保持较小的过电位。在大电流（5 mA cm^-2）条件下，含有75 mM Na₄EDTA的电解液能够实现超过2500圈（2000小时）的稳定循环，并且展现出了良好的枝晶抑制作用。

Figure 4. (a) Voltage-time profiles and (b) High-resolution voltage profiles for second cycle of Zn//Zn symmetric cells in electrolyte with/without Na₄EDTA at 2 mA cm^-2, 2 mAh cm^-2, (c) XRD patterns showing by-product accumulation following 20 cycles in BE electrolyte with/without 75 mM Na₄EDTA. (d) Rate performances and (e) Corresponding over-potentials of Zn//Zn symmetric cells at current density from 0.2 to 10 mA cm^-1. (f) Long-term cycling performance of Zn//Zn symmetric cells in electrolyte with/without 75 mM Na₄EDTA (insets are corresponding high-resolution voltage-profiles). SEM images of Zn-foil following 30 cycles in (g) BE and (h) BE with 75 mM Na₄EDTA.

最后，作者采用VO₂作为正极，锌作为负极组装了VO₂//Zn全电池。结果表明，相比于ZnSO₄电解液，含有Na₄EDTA的电解液展现出更加优越的倍率性能。在4 A g^-1的电流密度下，含有75 mM Na₄EDTA的电解液能够实现2000圈的稳定循环。并且在经过1000圈循环后，锌负极同样表现出了更少的副产物生成。因此，该工作证明了双功能添加剂（Na₄EDTA）对锌负极的沉积和寄生副反应都具有明显的抑制作用，为锌离子电池的商业化发展提供了新思路。

Figure 5. Electrochemical performance for VO₂//Zn full-cell configuration in electrolyte with/without 75 mM Na₄EDTA. (a) Cyclic voltammetry curves for VO₂//Zn cells. (b) Rate capability for VO₂//Zn full-cells and (c) Corresponding charging/discharging curve in BE with 75 mM Na₄EDTA. (d) Long-term cycling performance for VO₂//Zn full-cells at a current density of 4 A g^-1. (e) XRD pattern showing by-product accumulation on Zn anode following 1,000 cycles in VO₂//Zn full-cells.

Shao-Jian Zhang, Junnan Hao, Dan Luo, Peng-Fang Zhang, Bingkai Zhang, Kenneth Davey, Zhan Lin*, and Shi-Zhang Qiao*, Dual-function electrolyte additive for highly reversible Zn anode, Adv. Energy Mater., 2021, https://doi.org/10.1002/aenm.202102010