北化曲晋等：扩散驱动策略构筑富含氧空位的核-壳结构K-birnessite@C纳米球助力锌离子电池

【研究背景】

锰基材料水钠锰矿独特的层状结构适合锌离子的高可逆嵌入/脱出，并且具有较高放电平台和理论容量，因而在锌离子电池中得到广泛关注。然而，在锌离子电池充放电过程中，水钠锰矿受到缓慢离子/电子转移动力学的影响，同时，锰不可避免的溶解导致水钠锰矿结构崩塌，造成容量迅速衰减。利用材料合成方法学，从原子和微观尺度上合理构筑电极材料是解决上述问题的有效策略之一。

【工作介绍】

近日，北京化工大学材料科学与工程学院曲晋副教授等人，利用扩散驱动辅以碱溶液刻蚀的策略成功构建富含氧空位的核-壳结构K_0.48Mn₂O₄·0.49H₂O@C（KMOH@C）纳米球，探究了具有不同孔结构的空心碳球对核-壳结构形成的影响机制，并通过非原位XRD, SEM以及XPS等手段探究充放电过程中锌离子的嵌入脱出机理。丰富的氧空位以及核-壳结构为KMOH@C纳米球提供了丰富的活性位点以及快速的离子/电子转移通道，极大提升了KMOH@C纳米球正极材料储锌动力学及循环稳定性，表现出优异电化学性能。其在0.5 和 10.0 A g^‒1电流密度下，容量分别高达412.7 和 122.2 mA h g^‒1。同时，其具有优异循环稳定性，即便在3.0 A g^‒1电流密度下循环6000圈，容量依然可达129.6 mA h g^‒1，从而获得极具竞争力的能量密度和功率密度。该文章以"Diffusion-driven fabrication of yolk-shell structured K-birnessite@mesoporous carbon nanospheres with rich oxygen vacancies for high-energy and high-power zinc-ion batteries“发表在国际期刊Energy Storage Material上。翟显治博士生为本文第一作者，曲晋副教授为本文通讯联系人。

【内容表述】

为了获得具有高容量和高循环稳定性的锌离子电池，正极材料的选择是关键的一环。优异的正极材料在具有高比容量的同时，需要兼具长循环稳定性、优异倍率性能和低成本等特点。本工作选用地球含量丰富的锰基材料水钠锰矿作为锌离子电池的正极，其独特的层状结构有利于Zn²⁺在层间可逆的嵌入/脱出。本工作对其微观结构及表面电荷进行设计改性，制备了富含氧空位（O_v）的具有核-壳结构的KMOH@C纳米球。核-壳结构可以有效调控活性材料在电化学循环过程中的体积变化，同时抑制活性材料的聚集，有效提升活性物质的循环稳定性。在活性材料中引入氧空位，可以降低离子/电子传输能垒，促进电子有效传输，提升电极材料的电化学反应动力学，进而提升其倍率性能，最终实现锌离子电池优异电化学性能。但是，碳壳需要热处理才能获得满意的导电性和结构稳定性以改善电化学性能，而氧空位对热处理十分敏感，如何平衡二者的矛盾是个十分棘手的问题。

通过水热合成以及KOH刻蚀的两步扩散驱动策略，获得富含氧空位的核-壳结构KMOH@C纳米球。其制备过程如图1所示：首先，以SiO₂@SiO₂/酚醛树脂（RF）为反应前体（图1a），经高温煅烧后得到SiO₂@SiO₂/C纳米球（图1b）；然后，在水热条件下发生第一步扩散驱动反应（图1e），即表面带负电的碳壳吸附锰离子作为异相成核中心，与水热刻蚀SiO₂所生成的硅酸根离子反应，生成负载到碳壳外表面的MnSiO₃，成功制备MnSiO₃/C纳米球（图1c）；而后，利用KOH溶液常温刻蚀MnSiO₃/C纳米球以发生第二步扩散驱动反应（图1f），新生的锰离子在碳壳介孔毛细力作用下进入空心碳球内部，并矿化为KMOH纳米片，最终获得核-壳结构的KMOH@C纳米球（图1d）。同时，纳米碳壳的限域作用和碱刻蚀作用，有助于在KMOH纳米片中引入K⁺插层以及丰富氧空位。

图1. （a-d）核-壳结构KMOH@C合成示意图。（e）第一步扩散驱动反应合成中间体MnSiO₃/C空心纳米球。（f）第二步扩散驱动反应合成KMOH@C纳米球

如FT-IR图谱（图 2a）所示，与SiO₂@SiO₂/C和MnSiO₃/C相比，KMOH@C和纯KMOH在476、802和1118 cm^-1处都没有出现对应于Si-O键的伸缩振动的峰，而它们在424、484 和515 cm^-1处形成的新峰归因于MnO₆八面体中的Mn-O键的振动，表明二氧化硅组分被成功去除并转化为KMOH。XRD图也验证了KMOH@C纳米球的成功制备（图 2b）。通过拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析了KMOH@C纳米球的结构和化学成分（图 2c-e）。图 2d中，531.7 eV处的峰归因于KMOH@C纳米球和δ-MnO₂中的氧缺陷，并且KMOH@C的峰值强度远高于δ-MnO₂，这意味着KOH刻蚀方法在引入氧空位方面优于煅烧处理。此外，图 2f显示了KMOH@C、KMOH和δ-MnO₂的电子顺磁共振（EPR）光谱，KMOH@C 在g=2.003处的强对称峰归因于氧空位的存在，进一步确定了在KOH刻蚀处理过程中氧空位的产生。值得注意的是，KMOH@C的对称峰的强度比纯KMOH的对称峰大，表明 KMOH@C具有更多的氧空位。这归因于碳壳的限域效应，KMOH在碳球内部的受限生长会导致更小尺寸以及大量扭曲结构的形成，从而增加了产生更多缺陷的可能性。

图2. （a）SiO₂@SiO₂/C、MnSiO₃/C、KMOH以及KMOH@C的FT-IR图谱。（b）KMOH@C、KMOH以及δ-MnO₂的XRD图谱。（c）KMOH@C和KMOH的拉曼图谱。KMOH@C和δ-MnO₂的（d）O 1s和（e）Mn 3s的XPS图谱。（f）KMOH@C、KMOH以及δ-MnO₂的EPR图谱。

进一步使用SEM和TEM验证KMOH@C的结构和形态。不同于具有粗糙表面的MnSiO₃/C纳米球（图 3a-b），KMOH@C纳米球具有光滑表面，并且扭曲的KMOH纳米片被包裹在空心碳壳中（图 3c-d）。图 3e 表明KMOH核和碳壳之间具有丰富的空隙，有利于调节KMOH纳米片在放电/充电时的体积变化。此外，KMOH@C的HAADF-STEM图像（图 3g）表明，C和N元素主要分布在碳壳上，K、Mn和O元素主要在KMOH核中均匀分布，进一步证明KMOH纳米片被成功封装在空心碳壳内部。图3 i-j表明，使用真空辅助抽滤方法制备的自支撑电极片具有良好柔性和亲电解液性。

图3. MnSiO₃/C纳米空心球的（a）SEM和（b）TEM图像。KMOH@C纳米球的（c）SEM和（d）TEM，（e, f）HRTEM以及（g）HAADF-STEM图像.（h）富含氧空位的KMOH@C纳米球的锌离子/电子传输示意图。KMOH@C-SWCNT自支撑电极片的（i）光学和（j）SEM 图像。（k）KMOH@C-SWCNT自支撑电极（上）和传统的KMOH@C-Ti涂覆电极（下）对2 M ZnSO₄ with 0.2 M MnSO₄ 电解液的接触角。

使用上述自支撑电极对KOMH@C正极材料进行电化学性能测试。图4 a是KMOH@C正极的CV图，两对氧化还原峰分别位于1.61/1.38和1.56/1.26 V，分别对应于H⁺和Zn²⁺的两步电化学反应。同时，KMOH@C正极在0.5 A g^-1 下的恒电流充放电（GCD）曲线表现出两对不同的平台（图 4b），这与CV结果非常吻合。图４c-g表明，KMOH@C纳米球具有远优于纯KMOH和δ-MnO₂高的比容量、优异循环和倍率性能。即便在3.0 A g^‒1电流密度下循环6000圈，容量依然可达129.6 mA h g^‒1。此外，其具有极具竞争力的能量密度和功率密度。

图4.（a）KMOH@C自支撑阴极在0.1 mV s^-1的扫速下的CV曲线。自支撑KMOH@C阴极在（b）电流密度为0.5 A g^-1和（c）不同电流密度下的恒电流充放电曲线。KMOH@C自支撑电极的电化学性能:（d）倍率性能、（e）在2.0 A g^‒1时的循环性能以及（f）在3.0 A g^‒1下的长循环性能。（g）KMOH@C与参考文献中阴极的拉贡图。

为了进一步分析KMOH@C纳米球具有优异性能的原因，分析了其电化学反应动力学。对不同扫速下的CV曲线进行分析，KMOH@C的电化学反应主要受扩散行为控制（图 5a-d）。GITT测试表明，其具有较高离子扩散系数，从而使其具有优异倍率性能。图 5e-h进一步表明，KONH@C正极在电池中表现出更小电荷转移阻抗以及更优异离子扩散速率。这些优异性能归功于合理的结构设计，空心碳壳提供良好导电网络，氧空位的存在极大提高了离子/电子扩散速率，提升其电化学动力学性能，从而使KMOH@C纳米球获得优异电化学性能。

图5.（a）KMOH@C阴极在0.1-1.0 mV s^-1扫速下的CV曲线。（b）log（i）与log（v）的拟合图。（c）不同扫速下的电容行为贡献率。（d）GITT曲线及相应的扩散系数。（e）KMOH@C、KMOH和δ-MnO₂正极在0.5 A g^-1电流密度下循环前后的奈奎斯特图。（f）KMOH@C、KMOH和δ-MnO₂正极在不同状态下的R_ct值。KMOH@C、KMOH和δ-MnO₂正极在低频区（g）循环前和（h）10个循环后的Z’ vs. ω^-1/2拟合图。

图6.（a、b）KMOH@C正极在不同状态下的非原位XRD图谱和（c）相对应的初始两个循环的恒电流充放电曲线。（d）KMOH@C正极在第2次循环过程中不同状态下的非原位SEM图像。在初始和完全充电/放电状态下KMOH@C的XPS图谱：（e）Zn 2p、（f）Zn 3p/Mn 3s和（g）O 1s。（h）完全放电状态下ZHS相的SEM图像和相应的元素分布图像。（i）H⁺/Zn²⁺存储机制示意图。

为了研究锌离子在KMOH@C正极中的储存机理，本工作进行了非原位XRD、SEM和XPS分析。图 6a-h表明，Zn²⁺可以在KMOH中可逆的嵌入／脱出；同时，由于H⁺也会嵌入到KMOH中，导致Zn₄SO₄(OH)₆·3H₂O（ZHS）相的形成，并且ZHS相的沉积/溶解是完全可逆的。图6 i显示了KMOH@C的替换/嵌入的储锌机理：在第一个放电过程中，Zn²⁺嵌入到KMOH的层间；在第一个充电过程中，KMOH中部分K⁺会伴随Zn²⁺从KMOH的层间脱出，同时部分Zn²⁺会继续留在KMOH的层间顶替K⁺的位置，并在随后的循环过程对KMOH中MnO₆八面体层起到一个支撑保护的作用，从而稳定KMOH正极材料的结构。随后的循环过程中的电化学行为主要是H⁺/Zn²⁺的可逆脱/嵌，以及ZHS相的可逆沉积/溶解。这一替换/嵌入的储锌机理与作者之前的报道相同（Nano-Micro Letters, 2020, 12:56）。

【结论】

采用水热和KOH刻蚀两步扩散驱动的方法制备了具有核-壳结构的KMOH@C正极材料。在制备过程中，反应离子的传输行为受到介孔空心纳米碳球表面电荷和孔结构的调节，合适的孔结构有利于完美核-壳结构的形成。同时，KOH的刻蚀效应和介孔纳米碳球的限域效应，有助于将K⁺和大量氧空位（O_v）引入到KMOH纳米片中。KMOH@C中插层的K⁺、氧空位和介孔空心碳球的协同作用促进了离子/电子在KMOH纳米片中的传输，同时缓解KMOH纳米片在循环过程中的聚集/体积变化，使KMOH@C纳米球显示出优异电化学动力学，其在10.0 A g^-1时具有122.2 mA h g^‒1的优异倍率性能。其在0.5 A g^‒1的电流密度下，具有412.7 mA h g^-1 的高比容量，即便在3.0 A g^‒1电流密度下，其循环6000圈之后的可逆容量依然达到129.6 mA h g^‒1。最终，KMOH@C正极具有579.3 Wh kg^-1的高能量密度和12621 W kg^-1的高功率密度。Zn²⁺的替换/嵌入存储机制也通过一系列非原位表征得到证实。这种扩散驱动的策略为构筑具有核-壳结构的高性能正极材料提供了一种新的借鉴方法。

Xian-Zhi Zhai, Jin Qu*, Juan Wang, Wei Chang, Hong-Jun Liu, Yu-Hao Liu, Hongfu Yuan, Xiaofeng Li, Zhong-Zhen Yu, Diffusion-driven fabrication of yolk-shell structured K-birnessite@mesoporous carbon nanospheres with rich oxygen vacancies for high-energy and high-power zinc-ion batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.08.021

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.021

作者简介：

曲晋，北京化工大学材料科学与工程学院副教授。2008年本科毕业于兰州大学，2013年博士毕业于中科院化学所，导师为宋卫国研究员。主要研究内容：高性能储能材料的基础研究(锂离子电池、锂硫电池、锌离子电池、钠离子电池等) ；高效纳米结构吸附/催化材料的程序化制备(双氧水、PMS基高级氧化法、光催化等)；能量存储体系中的催化转化。作为项目负责人已承担国家级、部级或校级项目6项，参与国家级、省部级科研项目多项，在国内外学术期刊Appl. Catal. B-Environ., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Nano-Micro Lett.等发表学术论文55篇，申请发明专利5项。个人主页：

http://www.cmse.buct.edu.cn/gyxy/szdw/zzjg/fg/106176.htm