戴宏杰院士Nature：解决了一类电池半个世纪以来无法二次充电的问题

第一作者：Guanzhou Zhu, Xin Tian

通讯作者：戴宏杰

通讯单位：美国斯坦福大学

【要点总结】

1. 利用具有高度微孔的碳材料作为正极，金属钠或锂作为负极，搭配组成为AlCl₃盐 + SOCl₂溶剂 + 氟化添加剂的起始电解液，实现了可充电的Na/Cl₂及Li/Cl₂电池，其阴极反应电对为Cl₂/Cl^-，阳极反应电对为Na⁺/Na或Li⁺/Li。

2. 二次碱金属-Cl₂电池得以实现的关键在于：1）Cl₂/NaCl或Cl₂/LiCl在正极侧的电极反应可逆性；2）碱金属-氟化物掺杂的碱金属-氯化物固体电解质界面对负极的优异稳定作用。

3. 该Na/Cl₂电池工作电压为在3.5 V，比容量为1200 mAh/g，可稳定运行200周，库伦效率及能量效率分别达到99%及90%以上。而Li/Cl₂电池工作电位为3.6 V，比容量同样可达1200 mAh/g。

【背景概述】

Li-SOCl₂（亚硫酰氯）一次电池发明于20世纪70年代，以高能量密度、广泛适用性著称，其单次放电比容量及能量密度分别高达2300 mAh/g及710 Wh/kg，但自诞生起至今，仍未实现可充电的Li-SOCl₂体系；Na金属是Li金属的良好替代品之一，具有低的电极电位及低的成本等优点，但Na-SOCl₂体系也未见报道。

鉴于此，美国斯坦福大学的Hongjie Dai等人利用非晶态碳球正极、AlCl₃/SOCl₂基电解液实现了可充电的Na/Cl₂电池，研究了该电池的工作原理并揭示了该体系得以实现的关键所在。相关研究成果以“Rechargeable Na/Cl₂ and Li/Cl₂ batteries.”发表在国际顶级期刊Nature上。

【具体内容】

非晶态碳球（aCNS）正极材料由改良的Stöber方法制备，直径约为60 nm，具有高的孔隙体积（2.49 cm³/g），起始电解液由4M AlCl₃ + 2 wt% NaTFSI + 2 wt% NaFSI 溶解于SOCl₂而成，所制备电池首次放电容量为2810 mAh/g，并在3.47 V及3.27 V处出现两个放电平台，分别对应Na氧化为NaCl并溶解于电解液，及NaCl沉积在aCNS正极表面的过程。反应过程中产生的大量SO₂能够完全溶解于电解液中。

图 1 高容量Na/Cl₂电池的首次放电概况

首次充电时，Na⁺会重新沉积到Na金属电极上，而沉积在aCNS正极上的NaCl则会被氧化并形成Cl₂驻留在aCNS正极的微孔中。值得注意的是，并不是所有的NaCl都能被氧化掉，且在充电末期，由于碳材料的暴露，会使得电解液中的SOCl₂被氧化。在后续的循环中，3.55 V处的放电平台对应着aCNS正极空隙中驻留的Cl₂的还原，贡献着主要的容量，而位于3.69 V及3.18 V的平台则分别对应着S₂Cl₂/SCl₂和SO₂Cl₂的还原。在电池静置过程中，Cl₂会从正极中逸出并自发生成SO₂Cl₂。

图 2 可充电Na/Cl₂电池在不同状态下的充放电行为

该Na/Cl₂电池在低设定容量（500 mAh/g）条件下，可稳定循环200周；当设定容量增加至1800 mAh/g时，由于一些aCNS正极中残留着较多的无法氧化的NaCl，其库伦效率降至90%；当设定容量为1200 mAh/g时，电池同样可以以99%以上的库伦效率稳定循环。同时，设定容量的降低可以轻微减缓电极极化的增加，这是由于残留的NaCl减少了。

图 3 可充电Na/Cl₂电池在不同设定容量下的循环性能

探究了不同添加剂及添加剂含量对电池性能的影响，其中添加剂为2 wt% NaTFSI + 2 wt% NaFSI时性能最为优异，Na金属表面的SEI的主要成分是NaCl，在Na金属与电解液接触时就已产生，而Na⁺通过SEI中的裂缝及空隙或者NaF进行可逆的溶解沉积，而含氟添加剂的作用实则就在于产生可导Na⁺的空隙。此外，还通过具有不同空隙体积的碳材料探究该性质对电池性能的影响，结果表明电池容量主要来源于填满碳材料内部微孔及介孔的NaCl，而不是材料表面的NaCl。

同时，将该概念延伸到Li/Cl₂电池中，实现了可充电Li/Cl₂电池的稳定循环，首次放电容量高达3309 mAh/g，后循环容量可达1200 mAh/g，充/放电平台电压为3.80 V及3.60 V。

图 4 稳定的SEI对Na负极及aCNS正极的重要性及所制备Li/Cl₂电池的性能

【文献信息】

Zhu, G., Tian, X., Tai, HC. et al. Rechargeable Na/Cl₂ and Li/Cl₂ batteries. Nature (2021).https://doi.org/10.1038/s41586-021-03757-z

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03757-z