解密锂电在极低温条件下的多相多尺度化学力学行为

【研究背景】

理解锂离子电池在极端低温条件下的化学力学行为是它在各种应用场景中广泛得到应用的关键。锂离子电池在低温下的性能不佳通常归因于电解液中锂离子传输能力交叉，这推动了新电解液的开发以及电动汽车中流行的电池预热方法。然而，这些措施并不能很好的解释锂离子电池在低温条件下暴露后回到室温的性能损失不可恢复的现象。因此，深入理解低温条件导致锂离子电池性能下降的机制至关重要，这有助于活性材料、电极结构和充放电的流程的设计。

【成果简介】

近日，美国斯坦福大学SLAC实验室刘宜晋课题组联合弗吉尼亚理工林锋课题组，普渡大学赵克杰课题组和欧洲同步辐射光源Peter Cloetens 课题组，选取了三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂ (NMC, x+y+z=1)这一材料体系，联合多种先进表征技术和图像分析手段，系统研究了低温条件对NMC材料的结构和电化学性能的影响机制。该工作首次阐明了锂离子电池正极材料在极低温条件下的多相、多尺度的化学力学行为。电池的低温储存会导致活性电极的不可逆结构损坏，这会对随后的循环性能产生负面影响。这一发现有助于研究者提出更高效的设计策略，以提升材料和电池在低温条件下的性能和稳定性。该文章发表在能源类知名期刊Advanced Energy Materials (doi: 10.1002/aenm.202102122)上。斯坦福大学Jizhou Li，Shaofeng Li 和弗吉尼亚理工Yuxin Zhang为本文共同第一作者。

【图文导读】

1.暴露于低温条件后的电池电化学表征

作者首先研究了低温存储对电池性能的影响。图1显示了电化学测量的结果。电池在不同温度（室温、0 ℃、-20 ℃ 和 -80 ℃）下储存 48 小时，然后将它们带到 RT 并再储存 48 小时。随后，他们恢复电化学循环以监测低温储存对电池性能的影响。结果表明，无论充电速率如何，低温储存后电池的电化学性能都会受到影响。虽然低温储存对 1C 下的电池性能影响很小，但它对高倍率循环性能 (5C) 的影响更为显着。在两种充放电倍率下，低温存储后容量衰减均加速。由于所有电化学循环都是在室温下进行的，作者推测储存后容量加速衰减归因于低温储存期间电极的不可逆降解。这一观察结果激发了对低温储存过程中正极结构变形和机械损伤的系统研究。

图1. 电化学性能比较。电池暴露于低温环境前后在两种不同电流速率下的容量保持率，1C（a）和5C（b）。

2.NMC 在低温下的晶体和电子结构的演变

为了理解低温条件在原子尺度上对电池引起的晶格变形和形变，作者采用了一些对局部晶格和电子结构敏感的实验方法。图2展示了不同条件下NMC电极的结构表征。结果显示尽管从原子的角度来看低温诱导的晶格变形是可逆的，但压缩应变可能导致机械应力的升级，从而在更大范围内对形态完整性产生影响。

图2. 不同条件下 NMC 电极的结构表征。在 Ni K-edge记录的 (a) XANES 光谱、(b) FT-EXAFS 光谱和 (c) WT-EXAFS 图。(d) 通过 EXAFS 拟合获得的不同温度下 Ni-O 和 Ni-M 的原子距离和 (e) 配位数，显示了可逆的低温诱导晶格变形。(f) 八面体结构在暴露于低温然后恢复到室温后的结构演变。(g) 当温度从 25 ℃ 降低到 -173 ℃ 时，NMC 电极上的原位 XRD 数据。

3.低温下电池颗粒的破损

作者采用TXM表征技术对单个NMC颗粒进行温度从室温到-40 ℃纳米断层成像。实验结果发现 (图3)，电池颗粒暴露于极端低温条件会导致不可逆转的损坏。通过对图像的分割，不同来源的损坏可以被识别出来。虽然循环引起的损伤是在粒子的核心区域更加严重，低温诱导裂缝表现出相当平坦依赖性曲线。随后作者基于两个裂纹密度图的进行了相关性分析，发现虽然二次粒子NMC的自有孔隙通常被认为是从机械角度看有利的特征，因为它可以有效地减轻在重复电化学循环的应力积累。但是在低温环境下，空隙并没有起到同样的作用。

图3. 单个 NMC 颗粒损伤的 TXM 表征。(a) 单个 NMC 颗粒的 3D 渲染，其中央切片显示在中间。对不同来源的颗粒结构损伤进行分割，用于局部损伤密度的计算。(b) 如 (a) 所示，在低温暴露前后比较两个选定的感兴趣区域。(c) 由电化学循环和暴露于 -40℃引起的损伤在深度方向上的依赖曲线。(d) 循环引起的裂纹和低温引起的损伤的空间关联，显示出轻微的负相关。(e) 循环诱导损伤和低温诱导损伤的相对频率直方图作为与最近孔隙距离的函数，这表明低温诱导损伤与固有孔隙度的关系更密切。

4.电池极片的变形表征

除了上面讨论的活性 NMC在原子和单颗粒尺度上的行为之外，在电极水平上，由于包括碳/粘合剂域 (CBD) 在内的多个相的共存，该系统进一步复杂化。这一多相的相互作用在影响电池性能方面发挥着重要作用。作者利用纳米分辨率 X 射线相衬全息断层扫描探索电极微结构，该技术对致密的 NMC 颗粒和低 Z 的CBD 的多孔基质具有出色的灵敏度。作者利用先进的机器学习技术来识别了总共558个NMC颗粒，进一步量化了所有NMC颗粒在低温暴露之前和之后与CBD的分离程度，结果显示在图4。同时利用计算机视觉的算法对电极片的变形行为进行了量化，进而研究NMC颗粒、CBD和空隙变形的不一致性。结果发现，与 CBD 和孔隙空间相比，NMC 颗粒的变形矢量幅度相当小。这一发现与之前在单个颗粒实验中的观察一致，即暴露于低温不会导致整个粒子的体积膨胀/收缩非常显着。另一方面，NMC 颗粒受到更明显的旋转，最重要的方向是围绕面内轴。这表明，随着温度的降低，多孔 CBD 经历了更显着的变形，这导致 NMC 粒子相对于优选的面内轴旋转，随后导致 NMC 和CBD 脱离。

图4. 纳米全息成像表征。(a) X 射线相衬纳米全息断层扫描数据的 3D 可视化，具有可识别的 NMC 颗粒和分段的非活性相，例如 CBD 和 Void，分别显示在 (b) 和 (c) 中。(d) 具有代表性的横向虚拟切片，在低温暴露之前和之后感兴趣区域的扩大。(e) 逐个颗粒计算的低温暴露引起的脱离，相应的值用于对面板 (e) 中的地图进行颜色编码。(f) 在图 (d) 中显示的感兴趣区域上的低温诱导结构变形场的可视化。(g) 所有 NMC 粒子的变形向量方向（以度为单位）的统计分布。(h) 不同相变形的相对幅度归一化为 NMC 粒子的相对幅度。(i) 不同相变形的相对角度归一化为空隙相的变形角度。

【总结与展望】

了解电池在极端条件下的行为构成了具有巨大科学和工业潜力的研究前沿。锂离子电池中的多尺度和多相复杂性从根本上决定了对于制定提高电池在极端条件下的稳定性的策略是必不可少的。作者围绕这一主题，结合了一套先进的实验和分析手段对低温环境下的电池正极进行了系统研究，包括对各种尺度的结构变形和机械损伤的分析。作者发现，电池的低温储存会导致活性电极的不可逆结构损坏，这会对随后的循环性能产生负面影响。这一发现有助于研究者提出更高效的设计策略，以提升材料和锂离子电池在低温条件下的性能和稳定性。

J. Li, S. Li, Y. Zhang, Y. Yang, S. Russi, G. Qian, L. Mu, S.-J. Lee, Z. Yang, J.-S. Lee, P. Pianetta, J. Qiu, D. Ratner, P. Cloetens, K. Zhao, F. Lin and Y. Liu, “Multiphase, multiscale chemomechanics at extreme low temperatures: battery electrodes for operation in a wide temperature range”, Adv. Energy Mater., 2021, https://doi.org/10.1002/aenm.202102122