上海交通大学杨军课题组：立方体形貌SnSe2/FeSe2@NC负极用于储钠实现大电流稳定循环

【研究背景】

随着对绿色能源的需求不断增长，高效储能设备近年来受到了极大关注。锂离子电池（LIB）由于具有高效率、高能量/功率密度和长循环寿命优势而得到了深入研究，并已在便携式电子产品、电动汽车（EV）和混合电动汽车（HEV）中得到广泛应用。锂资源的有限性使得与其具有相似工作机理而原材料储量丰富的钠离子电池（SIB）重新受到关注，有望在储能等领域发挥作用。插层型储钠负极材料（如Na₂Ti₃O₇和NaTi₂(PO₄)₃）容量通常较低， 小于300 mA h g^-1。转化型储钠负极材料理论容量可达到插层型负极材料的2至3倍，其中，金属硒化物(M_xSe_y)相比于金属氧化物和金属硫化物具有更高的电导率、更大的层间距和更小的极化。然而金属硒化物同样面临着储钠过程中的较大体积效应，从而引起活性材料从集流体剥落，电极结构坍塌并最终导致电池失效。同时充放电中的剧烈体积变化还会持续损坏SEI层，导致新的电极表面不断暴露于电解质中，使电极-电解质界面副反应持续发生，从而降低后续循环的库仑效率。对此，需针对电极材料进行结构设计，如纳米化、表面改性以及与其它材料形成复合物，缓冲剧烈体积变化，缩短离子/电子扩散距离并改善材料的结构稳定性，从而提高能量密度、倍率性能和循环寿命。

【工作介绍】

近日，上海交通大学杨军课题组利用共沉淀法和气相硒化反应合成了纳米立方体形貌的氮掺杂碳包覆硒化锡/硒化铁（SnSe₂/FeSe₂@NC）负极材料，通过构建双金属硒化物复合结构和碳层包覆两种策略的结合，减轻了纳米金属硒化物储钠过程中体积效应带来的不良影响，从而实现高储钠容量和大倍率下的长循环稳定性。通过非原位TEM证明了大电流循环后材料核壳结构的完整性。该文章发表在国际高档次期刊Small Methods上。上海交通大学杨军教授为本文通讯作者，博士研究生高小榆为本文第一作者。

【内容表述】

在转化型储钠材料中，金属硒化物(M_xSe_y)相比于金属氧化物和金属硫化物具有更高的电导率、更大的层间距和更小的极化。本文选用了SnSe₂和FeSe₂两种金属硒化物，其中SnSe₂具有高理论比容量（756 mAh g⁻¹），但锡的合金化反应所伴随的剧烈体积膨胀使得SnSe₂的循环稳定性较差。而FeSe₂的理论容量虽小于SnSe₂，但具有更小的体积效应和优越的循环稳定性，因此考虑将此两类金属硒化物进行结合从而缓冲材料在储钠过程中的体积变化。在此基础上，利用多巴胺热解碳层的包覆进一步保证结构稳定性，降低纳米硒化物的团聚效应，同时提高电子导电率。最终SnSe₂/FeSe₂@NC实现了在6 A g⁻¹大电流下408.1 mAh g⁻¹ 的储钠容量并保持1200圈的稳定循环，容量保持率高达85.3%。

如图1所示，首先利用共沉淀法制备具有规整的纳米立方体形貌的FeSn(OH)₆前驱体，再将经聚多巴胺包覆后得到的FeSn(OH)₆@PDA颗粒和硒粉分别置于瓷舟中，在5%H₂/95%Ar气氛下高温处理。在高温条件下金属氢氧化物首先分解为金属氧化物，再与H₂Se反应后转变为硒化物。同时，外部PDA层的碳化过程伴随硒化反应一起进行，最终得到碳层包覆的双金属硒化物SFS@NC纳米立方体。SFS@NC具有规整的纳米立方体状形态，尺寸范围在100至140 nm之间。

图1. (a) SFS@NC纳米立方体的合成路径示意图。(b) FeSn(OH)₆ 前驱体和 (c)(d) SFS@NC的SEM图像。(e) SFS@NC立方体的STEM-ADF图像。(f) SFS@NC立方体各元素的对应分布。(g) SFS@NC立方体的HRTEM图像。

同时，分别合成了两种碳包覆的单金属硒化物(SnSe₂@NC和FeSe₂@NC)和无碳层包覆的SnSe₂/FeSe₂双金属硒化物（SFS）作为对比样。与上述同样为纳米尺寸的对比样相比，SFS@NC 纳米立方体展现出优异的储钠性能 （见图2）。在0.2 A g^-1电流倍率下, SFS@NC 在 70 次循环后提供最高的脱钠容量 (545.3 mAh g^-1)，而 SFS、FeSe₂@NC和SnSe₂@NC 的脱钠容量分别为421.2、400.7 和 251.1 mAh g^-1， 并且SFS和SnSe₂@NC在循环中容量有下降趋势。在6 A g^-1的大电流下经1200圈循环后SFS@NC仍保持406.7 mAh g^-1的脱钠容量，并且库仑效率在长循环过程中保持在近100%，表明其出色的循环稳定性。SFS@NC纳米立方体在20 A g^-1的极大电流倍率下可实现345.0 mAh g^-1的平均容量， 而SFS纳米立方体、FeSe₂@NC和SnSe₂@NC的平均比容量较低， 分别为262.6, 242.4和174.2 mAh g^-1。

图2. (a) SFS@NC纳米立方体在6 A g^-1下的循环示意图。(b) SFS@NC纳米立方体和对比样在0.2 A g^-1下的循环性能对比。(c) SFS@NC纳米立方体和对比样的倍率性能对比。(d) SFS@NC纳米立方体在0.2 A g^-1下的充放电曲线。(e) SFS@NC纳米立方体在 0.1 mV s^-1扫速下的前三圈CV曲线。(f) 本文制备的SFS@NC和一些文献报道的金属硒化物负极储钠性能的对比。

根据图3a的CV曲线， 经计算， 在0.2、0.3、0.4、1、3和5 mV s^-1扫描速率下，SFS@NC赝电容贡献的归一化比率分别为71.8%、74.3%、78.4%、84.3%、87.7%和92.9%，表明SFS@NC在大电流密度下的电化学过程以赝电容机理为主，有利于快速的钠储存动力学和优异的倍率性能。

图3. (a) SFS@NC在不同扫速下的CV曲线。(b) 通过CV曲线所得log(i)和log(v)数值的线性拟合。(c) 3.0 mV s^-1扫速下赝电容对SFS@NC的容量贡献。(d) 不同扫速下赝电容贡献的归一化比率。

图4的循环前后SEM图像证明了在较大电流倍率（1 A g⁻¹）下循环100次后SFS@NC仍保持了结构稳定性。循环前后的TEM暗场成像证明，虽然循环后硒化物构成的核结构发生膨胀开裂，但外部碳层仍使得该复合材料的核壳结构保持完整，有利于在大电流下保持稳定循环。

图4. SFS@NC立方体在(a) 循环前和(b)(c) 在1 A g^-1下循环100圈后的SEM图像。SFS@NC立方体在(d) 循环前和(e)(f) 在1 A g^-1下循环100圈后的STEM-ADF图像。

【结论】

本文通过构建双金属硒化物复合结构和碳层包覆两种策略的结合，降低纳米硒化物的团聚效应，减轻了纳米金属硒化物储钠过程中体积效应带来的不良影响，同时提高了电子导电率。最终所制备的SnSe₂/FeSe₂@NC在大电流密度下表现出出色的结构和循环稳定性，在6 A g⁻¹下具有408.1 mAh g⁻¹的可逆容量并保持1200圈的稳定循环，容量保持率高达85.3%。

Gao, X., Kuai, Y., Xu, Z., Cao, Y., Wang, N., Hirano, S.-i., Nuli, Y., Wang, J., Yang, J., SnSe₂/FeSe₂ Nanocubes Capsulated in Nitrogen-Doped Carbon Realizing Stable Sodium-Ion Storage at Ultrahigh Rate. Small Methods 2021, 2100437. https://doi.org/10.1002/smtd.202100437

作者简介：

杨军，上海交通大学教授、博士生导师。1991年留学德国，于1995年获Muenster大学博士学位，随后在奥地利Graz工业大学完成博士后研究，1997年10月到日本三重大学合作研究中心任客座研究员；1999年入选中科院百人计划，随后在中科院上海微系统与信息技术研究所能源室担任研究员，博士生导师；2003年4月起任上海交通大学化学化工学院教授。主要研究锂（钠）离子电池与金属锂/钠二次电池，发表SCI收录论文200余篇，H-index为65，获国内外专利50余项。相关成果获2016年上海市自然科学一等奖（排第二）和2018年国家科技进步二等奖（排第七）。