锂金属沉积导致固态电解质裂纹产生原位观察

【研究背景】

金属锂具有高比容量(3860 mAh g^‒1)和低电化学势(‒3.04 V相对于标准氢电极)，是理想的高能量密度负极材料。以金属锂为负极的固态电池（SSB）被认为是高能量密度、高安全性可充放储能装置未来的发展方向。然而在实际工况下，锂枝晶依旧可以在机械刚性的陶瓷基固态电解质中生长，最终导致电池短路，这很大程度上限制了全固态电池的商业化应用。尽管已有大量的研究者关注这一领域，但锂枝晶穿透固态电解质的机理至今尚无定论，特别是对于固态电解质裂纹扩展和锂沉积之间的动态相互作用还缺乏更深层次的认识。

【工作介绍】

近日，燕山大学黄建宇教授、张利强教授、唐永福教授联合美国佐治亚理工学院朱廷教授，宾夕法尼亚州立大学张宿林教授等人利用原位FIB/SEM技术实时观察了Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂固态电解质（LLZTO）内部裂纹扩展的动态过程，提出了锂金属在电解质内部沉积产生巨大静水压力导致固态电解质近表面“碗状”裂纹产生机制，并首次在纳米尺度下捕捉到了单晶电解质颗粒被沉积锂金属撑破的动态画面。基于此, 提出了降低固态电解质电子电导，改善电解质近表面电场解决电解质破裂短路的新观点。该研究成果以“In situ observation of Li deposition-induced cracking in garnet solid electrolytes”为题发表在国际学术期刊Energy & Environmental Materials上。黄建宇教授、张利强教授、朱廷教授及张宿林教授为本文共同通讯作者，燕山大学材料学院博士研究生赵珺、戴秋实及唐永福教授为本文共同第一作者。

【内容表述】

为了理解锂枝晶在固态电解质中的生长机理，多种原位手段被广泛应用于该领域。然而光学显微镜及工业CT并不能提供较高的时空分辨率，限制了对机理的进一步理解。为了实现实时动态观察锂枝晶的生长并揭示锂枝晶与固态电解质中裂纹的关系，本文在FIB/SEM中构建了原位固态电池系统（图1）。FIB/SEM双束系统具有纳米级空间动态分辨率并可利用逐层切削技术对样品内部进行三维重构，理解样品内部的变化信息。

图1 原位FIB/SEM电化学系统示意图

图2 实验装置图及电解质表面“碗状”裂纹结构

研究者利用原位FIB/SEM系统实时观察了裂纹在LLZTO电解质表面产生的过程，并发现裂纹处冒出大量锂枝晶。通过FIB对表面裂纹位置进行切割，得到“碗状”裂纹立体结构（图2）。为了理解锂金属沉积与裂纹扩展的关系，研究者首先利用FIB在电解质表面加工出立体截面，将纳米操作手置于集流体上通电。随着反应的开始，观察到锂枝晶由电极处大量沉积，电压继续升高，锂金属停止在电解质表面电极处沉积，大量锂金属转而在电解质近表面内部沉积，产生的巨大应力顶破固态电解质，形成“碗状”裂纹并由裂纹处大量沉积出锂枝晶（视频1）。

视频1 锂金属沉积导致固态电解质表面产生“碗状”裂纹

同时研究者也观察了已有裂纹的再次扩张，并伴随锂金属在裂纹中以流体状态进行动态填充。当施加反向偏压时，随着锂金属的脱出裂纹得以闭合（视频2）。

视频2 原位观察固态电解质内部裂纹扩展及锂沉积的动态过程

研究者利用表面处理技术将LLZTO表面晶界进行暴露，有趣的是原位实验过程中发现锂金属并不像传统观点那样沿晶界沉积，而是伴随着裂纹生长在电解质中穿晶而过（图3）。这表明锂金属在限域空间内沉积会产生巨大应力足以撑破LLZTO单晶，产生的裂纹进一步促进了锂金属的快速沉积。

图3 裂纹在固态电解质内部以穿晶断裂的形式进行扩展

为了进一步验证这一观点，研究者在FIB/SEM中构建了微米级单颗粒固态电池，将LLZTO微米级颗粒撒在锂金属表面（与FIB/SEM样品台相连，接通电源正极），利用纳米操作手接触LLZTO颗粒表面施加负电压。随着反应进行，单晶LLZTO颗粒表面产生裂纹伴随锂金属的沉积不断扩展，最终单晶颗粒裂为两半，FIB三维重构技术证实了裂纹贯穿整个颗粒（视频3）。利用相同的方法研究人员也观察了裂纹穿过晶界的过程并证实裂纹中充满沉积的锂金属（图4）。

视频3 单晶固态电解质颗粒被锂沉积顶破及裂纹内部的三维结构动画

图4锂金属沉积导致多晶固态电解质颗粒开裂的过程

基于上述原位观测，研究者提出固态电解质内部裂纹生长的模型。当电场在固态电解质表面集中时，固态电解质近表面缺陷处电子电导率过高，导致部分锂离子提前在电解质内部沉积为锂金属，锂金属沉积后进一步加大了局部电场导致更多的锂金属在电解质内部限域空间处不断沉积产生巨大静水压力，该应力足以将LLZTO单晶撑破直到裂纹扩展到自由表面产生“碗状”裂纹将应力部分释放（图5）。

图5 锂沉积诱导固态电解质“碗状”裂纹产生的机理示意图

【结论】

本文利用原位FIB/SEM技术为固态电解质中锂枝晶生长机理提供了崭新视角。单晶固态电解质难以限制裂纹的扩展及锂枝晶生长，晶界并非问题源头。锂金属在固态电解质内部沉积产生巨大应力，才是导致刚性固态电解质破裂并最终短路的根本原因。为了更好的应用全固态电池，需将更多关注点投入到降低固态电解质电子电导率以及设计电子绝缘层上，从根本上避免锂枝晶在固态电解质内的生长。同时降低固态电解质近表面电场不均，也是缓解电解质表面“碗状”裂纹产生的重要措施。

Zhao, J., Tang, Y., Dai, Q., Du, C., Zhang, Y., Xue, D., Chen, T., Chen, J., Wang, B., Yao, J., Zhao, N., Li, Y., Xia, S., Guo, X., Harris, S.J., Zhang, L., Zhang, S., Zhu, T. and Huang, J., In situ observation of Li deposition-induced cracking in garnet solid electrolytes. Energy & Environmental Materials, 2021, DOI:10.1002/eem2.12261

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/eem2.12261

通讯作者简介：

黄建宇 教授，燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文220篇，h因子为86，总引用次数超过25000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

朱廷 教授，美国佐治亚理工学院George W. Woodruff机械工程学院教授，于1999年在清华大学工程力学专业获博士学位，2004年在MIT机械工程学院获博士学位，2004-2005年期间在哈佛大学做博士后，于2005年加入佐治亚理工学院。朱廷教授专注于固体力学和计算材料科学研究，已获得美国机械工程师学会（American Society of Mechanical Engineers）SiaNemat-Nasser早期学术生涯奖（SiaNemat-Nasser Early Career Award）、美国工程科学学会（Society of Engineering Science) 青年研究者奖（Young Investigator Medal）以及浙江大学”包玉刚讲座教授”等荣誉。

张宿林 教授，1994年获得大连科技大学学士学位，1997年获得清华大学硕士学位，2002年获得伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校理论与应用力学系（TAM）博士学位。曾在西北大学从事博士后研究。他目前是宾夕法尼亚州立大学工程科学与力学系和生物医学工程系的教授。张博士的研究兴趣在于机械力和应力在材料、化学、生物学和医学中的作用。他是 2007 年美国国家科学基金会早期职业发展奖和 2016 年宾夕法尼亚州立大学 PSEAS 杰出研究奖的获得者。张教授目前担任“Extreme Mechanics Letters”杂志的副主编和“Nature Partner Journal of Computational Materials”的编委。

张利强 研究员，燕山大学材料学院研究员，博士生导师，国家优青。长期从事应用原位环境透射电镜技术研究各类型新能源材料，揭示其在复杂环境场中工作及失效的微观机理，为设计高性能电池提供理论指导。近年来，在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano. Lett., ACS Nano等期刊已发表论文69篇（SCI论文67篇，中文核心2篇），其中一作/通讯论文34篇（影响因子大于10.0论文20余篇，中文核心2篇），论文被引用4800余次，h因子为33。获授权发明专利12项，省部级技术发明奖1项。主持国家自然基金优青、面上、青年项目，北京市自然基金面上、青年项目，北京市海淀原始创新项目等纵向课题10余项。