吉林大学徐吉静教授：局域表面等离子体效应提升Li-O2电池正极反应动力学和产物选择性

【研究背景】

兼具绿色环保、高理论能量密度的Li-O₂电池，使“空气发电”的奇思妙想走进现实。O₂双电子还原为过氧化锂(Li₂O₂)为Li-O₂电池提供了高的理论能量密度，但遗憾的是，Li₂O₂的形成和分解所固有的高过电位导致了放电-充电循环的电压滞后、能量效率低等问题，极大地制约了Li-O₂电池的发展和产业化应用的进程。

【工作介绍】

近日，吉林大学徐吉静教授课题组首次将纳米金属表面的局域等离子体效应引入Li-O₂电池系统中，极大提升了正极ORR、OER反应动力学，降低了反应活化能，提高放电产物的选择性，从而减轻电池的副反应。在等离子体效应和电子效应的协同作用下，放电电压显著提高到3.2174 V，充电电压降低到3.2487 V，往返效率高达99%。此外，还定量计算了光化学转换系数以及等离子体热效应和电子效应对增强催化性能的贡献。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上，郑丽君为本文第一作者。

【内容表述】

1. 目标材料的选择与设计

为了实现共振能量转移，需要等离子体场与反应物的HOMO-LUMO间隙之间的能量重叠，即，只有O₂/Li₂O₂的氧化还原电势位于等离子体场热电子和空穴的电势之间 (V_{hot e-}<2.96V vs. Li/Li⁺ <v< span="">_hole), 才能将金属纳米粒子的等离子体共振能量集成到锂氧电池中。Ag NPs的费米能级(E_f)为2.8 V（vs. Li/Li⁺），E_f附近的热电子能被激发到O₂的π_2p^*轨道上，产生空穴。415 nm光照下利用空穴分解人工电极上的Li₂O₂，12 h后Li₂O₂分解量达0.1884 mg，证明空穴具有较强的氧化Li₂O₂的能力。此外，银兼具优异的ORR催化活性、对氧气和电解质良好的化学稳定性、制作成本低、储量丰富等优点。因此，Ag NPs是一种理想的等离子体驱动的Li-O₂电池双功能催化剂。</v<>

图1.(a)热e^-、h⁺、O₂/Li₂O₂与Li/Li⁺的能量图。(b) Ag@CC的SEM图像。(c) Ag@CC和CC在415 nm光照下不同入射光强下的i-t曲线。(d) 在415nm光照下对人工电极上的Li₂O₂进行紫外可见光谱测试。

2. 等离子体热效应

等离子体效应激发的热电子通过电子-声子耦合的非辐射衰变而引起的等离子体热效应，能够通过提供能量克服反应势垒提升Li-O₂电池的ORR、OER的反应动力学。为了探究等离子体热效应催化的影响，在Ag NPs表面包覆薄而致密的二氧化硅层，避免了等离子体效应诱导的热电子向O₂的未占据π_2p^*空轨道转移，而不影响热的传递。表面温度和反应能垒测试证明等离子体热效应可以提高Ag NPs附近的温度，有效降低反应能垒，增加Li⁺的迁移。

图2.（a)等离子体热效应的工作机制。(b) SiO₂@Ag@CC的TEM图像。(c) Ag@CC在Ar气和大气中的拉曼光谱，SiO₂@Ag@CC在大气中的拉曼光谱。(d) SiO2@Ag@CC, CC在415 nm不同入射光强度下的红外热像仪图像。(e) 光照/非光照下Ag@CC和光照下的SiO₂@Ag@CC的法拉第阻抗谱。(f) 光照/非光照下Ag@CC和光照下SiO₂@Ag@CC的活化能。(g)等离子体热效应的详细工作机理

3. 热电子效应的机制

等离子共振激发的热电子短暂占据吸附的O₂的π_2p ^*轨道形成瞬态负离子(TNI)，O₂^δ-，之后与Li⁺结合形成LiO₂，通过2e^-途径还原为终产物Li₂O₂。同时，外电路中的电子迅速和空穴结合，持续补充了ORR过程中热电子。电池的放电电压高于2.96 V，实现了光能向电能的有效转化。充电时，空穴将Li₂O₂氧化分解为O₂和Li⁺，热电子通过外电路反向移动，在负极还原Li⁺。在连续光源的激发下，热电子/空穴在Ag NPs表面上的稳态积累诱导了稳态光电势，提高了电化学活性。

图3. (a) Ag NPs等离子体诱导的热电子产生原理图。(b)光照下Li-O₂电池放电过程和充电过程的能量示意图。(c-d)在415nm光照下，LSV的峰值电流密度与入射光强度的函数。(e-f)在电流密度为100 mA g^-1时，光照/非光照下Ag@CC和光照下SiO₂@Ag@CC的放电曲线和充电曲线。

4. 产物的选择性

由于贵金属催化剂的选择性较差，在提高ORR的同时会攻击电解质，产生不良的副产物。电子驱动的化学转化可优先通过最接近费米能级的吸附质的轨道进行，因此，热电子效应在加速ORR的同时，选择性地激活目标产物的转化，进而避免了副反应产物的产生。基于此，Ag NPs表面的热电子优先转移到O₂的π_2p^*轨道上生成TNI，避免了贵金属催化剂加速电解液分解的反应。FTIR、原位DEMS测试结果表明，等离子体效应在加速ORR的同时，可选择性地激活放电产物的转化，避免了副产物的产生。

图4. (a)光照下/非光照下Ag@CC对电子转移的选择性示意图。(b) Ag NPs表面热电子诱导生成Li₂O₂的机理。(c)放电过程中的反应。(d)原位DEMS。(e-f) 光照下/非光照下放电后的Ag@CC正极的SEM图像。

5. 反应动力学提升效果和策略的普适性

光照下Ag NPs表现出了优于非光照下Ag NPs的反应动力学、倍率性能和更高循环稳定性。为进一步验证其普适性，对光照和无光照条件下基于Ag@CC正极的锌-空气电池性能进行了研究。结果表明，等离子体效应可以延伸应用到其他金属-空气电池体系。

图5.反应动力学和基于Ag@CC正极的Li–O₂ 电池性能。a）415 nm光照下，RTln(j_peak)-激发光强度图。b）5 mV s^-1扫描速度下的ORR反应的线性伏安扫描曲线和Tafel图。c）恒流充电电压归一化电流的Tafel图。d）100 mA g^-1电流密度下，基于Ag@CC/ 5％Pt/C 正极的Li–O₂ 电池充放电曲线。e）间断光照下Li–O₂ 电池的光响应图。f）不同电流密度下光照下/非光照下基于Ag@CC正极的Li–O₂ 电池的倍率性能。g）Li–O₂ 电池的循环性能。

【结论】

综上所述，本文成功地将等离子体贵金属引入到Li-O₂电池中，作为双功能催化剂。通过等离子体热效应和热电子效应，加速了ORR、OER的反应动力学，提高了放电产物的选择性，从而减轻电池的副反应。此外，还计算了光化学转换系数和两种效应的比值对催化活性的定量贡献。通过这两种效应的协同作用，放电电压显著提高到3.2174 V，充电电压降低到3.2487 V(过电位0.0331 V)，往返效率高达99%。Ag NPs的等离子体效应还可以用于提高其他金属空气电池的性能，如锌-空气电池。

Li-Jun Zheng, Fei Li, Li-Na Song, Ma-Lin Li, Xiao-Xue Wang, Ji-Jing Xu*. Localized surface plasmon resonance enhanced electrochemical kinetics and product selectivity in aprotic Li–O₂ batteries. Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2021.08.004

作者简介：

徐吉静，吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。曾获国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）、吉林省青年科技奖（2018年）等荣誉或奖项。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，具体研究方向包括：金属空气电池和外场辅助能量储存与转化新体系。近5年共发表SCI学术论文50余篇，其中包括第一/通讯作者论文：Nature 1篇、Nat. Energy 1篇、J. Am. Chem. Soc. 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Adv. Mater. 5篇、Nat. Commun. 3篇、Energy Environ. Sci. 1篇、ACS Cent. Sci. 1篇、ACS nano 1篇等。迄今为止，论文被他引6000余次，12篇论文入选 ESI 高引论文，个人H指数33。获授权发明专利和国防专利10项。