原长洲教授EEM：亚纳米效应推动储钠电极材料发展

【研究背景】

电极材料的结构决定着其性能表现。大量的实验及理论研究均证实相比块体材料，纳米结构电极材料在碱金属离子尤其是具有较大离子半径的Na⁺的迁移及存储中更具优势。随着制备和表征水平的进步，亚纳米甚至单原子材料被制备出来。这些突破纳米尺度的材料往往具有更大的比表面积，更多的活性位点及异于有序晶体的特殊结构。研究碱金属离子与亚纳米活性物质间的电化学行为并与纳米晶体进行比较，不仅是对材料尺度效应的扩展而且为解决离子的快速迁移及电极材料的体积膨胀等问题提供了新的策略。

【工作介绍】

近日，济南大学原长洲课题组等人利用静电纺丝及退火的方式合成了具有柔性自支撑结构的MoO₂亚纳米团簇填充碳纳米纤维（MoO₂ SCs@N-CNFs）薄膜电极材料。得益于较低的退火温度，MoO₂与碳基体的亲和性及N-Mo键的形成，MoO₂以亚纳米团簇的形式均匀分散在碳纳米纤维内且含量可达到40 wt.%，这远超已报道的团簇类材料在基体中的含量（<10 wt.%）。亚纳米效应即更小的平均粒径（≈0.92 nm），更多的活性位点及非晶结构使得MoO₂团簇具有更高的赝电容储钠容量贡献和更快的Na⁺迁移速率，优于相应的MoO₂纳米晶材料。亚纳米-纳米复合薄膜电极不仅可用于有机电解液体系也适用于准固态电解质体系，且当载量超过10 mg cm^-2时依然表现出优异的储钠面容量。基于此, 实现了具有良好机械性能、循环稳定性及能量密度/功率密度钠离子电容器(AC// MoO₂ SCs@N-CNFs）的组装。该文章发表在期刊Energy Environ. Mater上。济南大学青年教师刘洋及硕士生王世超为本文第一作者。

【内容表述】

提高碱金属离子在电极材料中的迁移速率，抑制电极材料的体积膨胀是实现高容量，长寿命储能器件制备的关键。一直以来具有纳米结构的电极材料如碳纳米材料、金属氧化物、硫化物及合金类材料等均展示出优于宏观块体材料的性能。然而，如果将尺度效应从纳米级扩展到接近分子或原子的亚纳米级，对电极材料的结构和性能会产生什么样的影响，是值得探究的问题。本文以二氧化钼团簇电极的构建及储钠性能为研究目标，通过氮掺杂碳纳米纤维的限域及Mo-N共价键的形成，实现高含量MoO₂团簇在碳基底中的均匀分布。这里选择MoO₂的原因是其具有较高的储钠容量且与碳基底亲和性好、粒径大小及晶型易于调控，可为团簇及纳米晶的构建及性能比较提供较好的分析样本。

图1 MoO₂ SCs@N-CNFs柔性薄膜的形貌表征

以钼酸铵为钼源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为碳源，通过静电纺丝结合退火过程形成具有柔性自支撑结构的MoO₂ SCs@N-CNFs柔性薄膜。值得注意的是与聚丙烯腈（PAN）易于形成碳膜不同，聚乙烯吡咯烷酮分解率高，较难形成完整碳膜。而MoO₂ SCs@N-CNFs薄膜不仅结构完整且在弯曲、卷曲、扭曲甚至折叠的状态下均可维持良好的机械性能（图1a），说明钼酸铵分解产生的MoO₂有良好的固碳效果。进一步的形貌表征（图1b-j）则证实MoO₂以亚纳米团簇的形式（平均粒径仅≈0.92 nm），均匀分布在碳纳米纤维内部。

结合选区电子衍射（图1d）和XRD图谱（图2a）证实MoO₂为非晶结构，而当温度进一步升高时MoO₂团簇开始向纳米晶转变。由热重曲线（图2b）可知MoO₂团簇在复合结构中的含量达到 ≈ 40 wt.%远超很多团簇类材料在基体中的负载量。MoO₂纳米簇能以高含量均匀分布在碳纤维中的原因，除了如前所述MoO₂与碳的亲和性之外，也得益于异质元素N的掺杂并形成N-Mo键有助于团簇保持结构稳定性（图2c-f）。

图2 MoO₂ SCs@N-CNFs结构表征

将MoO₂ SCs@N-CNFs薄膜用作自支撑电极对其储钠性能进行测试。由CV曲线（图3a）可以看出电极的氧化还原峰并不明显，显示出明显的电容行为。当电极面载量为2.2 mg cm^‒2时循环700次后，储钠容量可保持在≈219.0 mAh g^‒1 （图3b）。通过调控静电纺丝时间可实现更高载量如3.2、7.1 甚至10.1 mg cm^‒2自支撑薄膜电极的制备且均能保持稳定的循环性能。对电极面容量进行分析，发现随着电极面载量的增加，容量从≈0.48mAh cm^‒2 （2.2 mg cm^‒2）升至≈0.66 mAh cm^‒2（10.1 mg cm^-2），优于很多金属氧化物（MoO_x、TiO₂、Nb₂O₅）基电极。除此之外，自支撑薄膜电极也展示出了良好的倍率性能和在大电流下的长循环稳定性且均优于相应的MoO₂纳米晶基薄膜（MoO₂ NCs@N-CNFs）。对二者的储钠动力学进行比较（图3e,f），发现团簇结构不仅具有更高的赝电容贡献而且更有利于的Na⁺在其中的迁移，直接证实了亚纳米效应即更小的粒径尺寸，更多的活性位点及非晶结构在Na⁺存储中的优势。同时，MoO₂ SCs@N-CNFs薄膜具有很强的可调控性和适应性，可通过造孔剂的引入进一步提升储钠容量并能适用于准固态电解质体系。

图3 MoO₂ SCs@N-CNFs薄膜电极储钠性能测试

基于MoO₂ SCs@N-CNFs薄膜优异的机械和电化学性能，将其与活性炭（AC）匹配构建钠离子电容器（AC//MoO₂ SCs@N-CNFs）。实验结果表明，钠离子电容器能量密度最高可达≈71.2 Wh kg^‒1，功率密度最高可达3000 W/kg，且在电流密度为0.5 A/g时，可稳定循环2000圈，容量衰减率仅为0.02%/圈。钠离子电容器也展示出了优异的机械性能可在弯曲、卷曲、折叠的情况下正常工作，证实其在柔性电子器件中的潜在应用价值。

图4 柔性AC//MoO₂ SCs@N-CNFs钠离子电容器

【结论】

通过活性物质-基体的选择及实验条件调控，构建价键亲和体系，实现了亚纳米MoO₂团簇在氮掺杂碳纳米纤维中的高载量及均匀分布。进一步的电化学测试证实了团簇比纳米晶显示出更为优异的储钠性能，证实了“亚纳米效应”在储钠电极中的存在及优势。同时，亚纳米-纳米复合柔性电极的构筑也为储钠器件及柔性储能器件的组装提供了新的思路。

Liu, Y., Wang, S. C, Sun, X., Zhang, J. Y, Zaman, F., Hou, L. R. and Yuan, C. Z. Sub-nanoscale engineering of MoO₂ clusters for enhanced sodium storage. Energy Environ. Mater., 2021, DOI:org/10.1002/eem2.12263.

作者简介：

原长洲，济南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。2016 ‒ 2020连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”和爱思维尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。迄今，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.、Mater. Today、Mater. Horiz.和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文120余篇。个人H-index为56。申请中国发明专利20余项。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。现任InfoMat和Rare Metals学术刊物青年编委。

研究方向：多年来一直聚焦电化学储能领域前瞻性课题和关键技术难题，秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，致力于先进电化学储能器件（超级电容器、锂/钠/钾离子电池、锂/钠硫电池和铅碳超级电池）关键材料精准合成、结构-组分/功能调控、内在储电机制，及器件设计、构建与优化关键技术等方面应用基础研究。

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