美国陆军研究实验室：草酸作为正极添加剂提高富镍层状材料倍率性能

【研究背景】

众所周知，电动汽车以及便携式电子设备的发展都离不开锂离子电池快充技术。其中，能量密度和功率密度较高的富镍层状金属氧化物（LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂，NCM）的快充性能成为研究热点。提高富镍正极的倍率性能是实现锂离子电池快充的关键。但层状正极材料表面通常被残留锂化合物(RLC)覆盖。随着时间的推移，RLC 逐渐形成一层致密的电阻层，覆盖在正极颗粒表面，阻碍了正极和电解质之间的离子流动以及正极和导电碳之间的电子流动。因此，需要通过从颗粒表面清除RLC或重建RLC层来提高富镍层状正极材料的倍率性能。

【工作简介】

近日, 美国陆军研究实验室的Lin Ma等人以富镍LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂ (NCM811)正极为重点，尝试了两种策略来提高锂离子电池的倍率性能，一种是通过破坏球形次级结构来增加材料的表面积，另一种方法是重建表面层以降低活性材料和电解质之间的界面电阻。在研磨过程中，发现导电碳可以缓解NCM811颗粒破裂，并且碳含量的减少可能使球形次级结构破裂。由于NCM811颗粒本身被主要由碱性残留锂化合物(RLC)组成的致密电阻表面层覆盖，因此在浆料中加入适量的H₂C₂O₄以显著降低正极和电解质之间的界面电阻。这是因为H₂C₂O₄与RLC发生反应，改变了表面层的结构，使得液体电解质能够渗透并润湿活性材料，从而降低了电解质-电极界面电阻。相关研究成果以“Oxalic Acid as a Cathode Additive Increasing Rate Capability of Ni-Rich Layered Cathode Materials”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

NCM811粉末和电极的形貌

图 1a显示，NCM811由球形次级结构组成，这些次级结构由许多块状小晶体作为初级结构聚集在一起。由于小晶体的紧密堆积，液体电解质难以渗透和润湿初级结构。由于电极反应主要发生在表面区域附近，第一个策略是通过机械研磨来使球形次级结构破裂以增加表面/反应面积。次级结构的开裂长期以来被认为是层状正极材料性能下降的主要根源，但并不是直接的根源。相反，性能下降的直接根源是高SOC下的氧损失以及由此产生的与电解质溶剂的反应，这导致次级结构的破裂。图 1b和1c显示，当添加10%的碳时，球形次级结构仍然很好地保留。然而，随着碳含量降低到5%，许多球形次级结构破裂。这表明在研磨过程中，无定形碳可以作为固体润滑剂来缓解NCM811颗粒的破裂。为了保持良好的倍率性能，在这项工作中选择了含5%碳的电极来进一步研究H₂C₂O₄添加剂的影响。从图 1d-1f 可以看出，添加H₂C₂O₄添加剂既不影响NCM811颗粒的破裂，也不改变NCM811电极的形貌。

图 1、NCM811和相关电极的SEM图像。(a)NCM811粉末，(b)10% Super-P碳，(c) 5% Super-P碳，(d)c+0.5%H₂C₂O₄，(e)c+1.0%H₂C₂O₄，和(f)c+2.0%H₂C₂O₄。

电极载量对倍率性能的影响

影响倍率性能的另一个重要因素是电极的载量。图 2分别比较了载量为5.9 mg cm^-2和10.3 mg cm^-2的Li/NCM811电池的充电能力。图 2a显示，在低充电率（<0.5 C）下，两个电池具有几乎相同的容量。然而，随着充电速率的增加，低载量的性能显著优于高负载的性能。特别是在2C充电时，高载量电池的电压立即跳至电压上限，因此所有容量都通过恒压（CV）充电过程充电，导致只获得了102 mAh g^-1容量。相比之下，低载量电池的恒流 (CC) 充电过程可以充63%的容量，从而获得127 mAh g^-1的总容量和1.70的CC/CV容量比。上述结果揭示了电极载量在决定电池倍率性能方面的关键作用，并表明在评估材料、电极或电池系统的倍率性能时必须给出电极载量。

图 2、NCM811载量对Li/NMC811电池充电能力的影响。(a)不同充电速率下的容量，以及(b)2C充电和0.5C放电时的电压曲线。

H₂C₂O₄作为正极添加剂的概念

由于酸性比碳酸 (H₂CO₃) 强，H₂C₂O₄可通过以下反应与所有RLC反应：

在反应产物中，固体Li₂C₂O₄保留在正极材料表面，而CO₂和H₂O在研磨和干燥过程中蒸发。由于气态产物的产生，这些反应使致密的RLC层变得松散和多孔，从而促进液体电解质渗透和润湿初级结构。此外，在高电位下，Li₂C₂O₄可能被氧化以释放Li⁺。它补偿了在首次充电过程中形成SEI所造成的Li⁺损失。

H₂C₂O₄作为正极添加剂的效果

通过在浆料中分别添加0.2、0.5、1.0和2.0%的H₂C₂O₄，研究了H₂C₂O₄对Li/NCM811电池充电能力的影响。0.2%H₂C₂O₄的影响太小而无法观察，因此，图 3中只总结了0.5 ~ 2.0%H₂C₂O₄的结果。在首圈中（图 3a），0.5%H₂C₂O₄的电池容量(212 mAh g^-1)和库仑效率(87.6%)最高，而对照组只有201 mAh g^-1和84.8%，表明H₂C₂O₄添加剂存在最佳含量。这是因为过量的H₂C₂O₄可以通过Li⁺/H⁺交换与NCM811进一步反应。非活性质子永久占据Li⁺位点。

图3、H₂C₂O₄对载量5.9±0.1 mg cm⁻²Li/NMC811电池充电能力的影响。(a)2.8 V和4.5 V之间0.1 C下首圈充放电曲线，(b)不同充电速率下的容量，(c)2C充电和0.5C放电时的电压曲线，以及(d)含0.5%H₂C₂O₄的Li/NMC811电池，通过各种速率充电并以0.5 C放电的电压曲线。在每个图中，(1)对照组电池，(2)0.5%H₂C₂O₄，(3)1.0%H₂C₂O₄，和(4)2.0%H₂C₂O₄。

由于层状正极材料中RLC的含量随着Ni含量的增加而增加，因此预计H₂C₂O₄添加剂的最佳用量会随着层状正极材料的来源和储存条件而变化。即使将Li/NCM811电池充电至4.5 V，Li₂C₂O₄在首圈中也没有被氧化。

图 3b比较了不同充电速率下Li/NCM811电池的容量。总的来说，无论其含量如何，H₂C₂O₄添加剂都能提高充电能力。特别是，含2%H₂C₂O₄的电池在低倍率(<0.5 C)下的容量略低，但与对照电池相比，在高倍率(≥2 C)时容量更高。从2C时的充电电压曲线可以进一步观察到H₂C₂O₄添加剂的优势（图 3c），表明H₂C₂O₄添加剂增加了CC充电容量，0.5%的添加剂含量获得了最优效果。然而，即使使用H₂C₂O₄添加剂，对于Li/NCM811电池来说，快充仍然是一个巨大的挑战。一旦充电速率上升到5 C，电池电压立即达到电压上限（4.2 V）。在这种情况下，电池完全通过CV过程充电，电流随着充电时间的推移而迅速下降，无法实现快充。

通过使用Gr/NCM811锂离子电池，进一步评估了H₂C₂O₄添加剂对正极充电能力的影响。与Li/NCM811电池相似，在高倍率（≥2 C）下具有更高的容量和更高的CC/CV容量比。图 4b显示，在2C充电时，添加0.5%H₂C₂O₄添加剂的电池具有113 mAh g^-1 CC充电容量和5.76的CC/CV容量比，而对照电池只有92 mAh g⁻¹和2.41。然而，图 4c显示，H₂C₂O₄添加剂并没有改善锂离子电池的循环稳定性。

图 4、H₂C₂O₄对Gr/NMC811锂离子电池性能的影响。(a)不同充电速率下的容量，(b)2C充电和0.5C放电时的电压曲线，以及(c)0.5 C下2.8 V和4.2 V之间的循环性能。

揭示H₂C₂O₄添加剂的作用

为了了解H₂C₂O₄添加剂在提高NCM811正极倍率性能方面的作用，在不同SOC下分析了三电极Li/NCM811电池和Gr/NCM811锂离子电池的阻抗。不管电池的类型和SOC如何变化，没有和含有H₂C₂O₄添加剂的电池具有相似的R_b。然而，对于Li/NCM811电池和Gr/NCM811锂离子电池，具有H₂C₂O₄添加剂的电池具有更小的R_sl和R_ct。这些观察结果很好地证实了H₂C₂O₄添加剂改变了RLC层的质地，这有助于液体电解质渗透和润湿层状正极材料的初级结构，从而降低电池的界面电阻。降低的R_sl促进了电极反应动力学，这反映在较小的R_ct上。

图 5、(a)Li和Li离子电池的典型阻抗谱和用于分析阻抗谱的等效电路模型;(b)三电极Li/NCM811电池在不同SOC下的阻抗谱;(c)Gr/NCM811电池在不同SOC下的阻抗谱.红色圆圈-对照组NMC811电极;蓝色方形-用>0.5%H₂C₂O₄处理的NCM811电极。

【结论】

总之，本文尝试了两种策略来提高浆料制备过程中富镍NCM811正极的倍率性能。一种是通过机械研磨使次级结构部分破裂，另一种是使用H₂C₂O₄作为正极添加剂。结果表明，降低导电碳含量可提高NCM811电极的破裂效率，H₂C₂O₄添加剂可有效降低NCM811电极的表面/界面电阻。H₂C₂O₄添加剂存在一个最佳添加量，且随着NCM811颗粒表面RLCs的总含量而变化。在Li/NCM811和Gr/NCM811电池中，H₂C₂O₄添加剂显着提高了NCM811正极的倍率性能，同时对电池的循环寿命几乎没有影响。

Sheng S. Zhang and Lin Ma. Oxalic Acid as a Cathode Additive Increasing Rate Capability of Ni-Rich Layered Cathode Materials. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac1a59