结构化固态电解质界面——磷酸酯电解液中可逆锂沉积实现的关键

【研究背景】

在碱金属负极体系中，不均匀的固态电解质界面膜会导致界面处离子分布的不均匀，严重阻碍着高能量密度金属负极电池体系的发展，普通LiPF₆/EC/DEC电解液体系与金属锂负极的反应会产生马赛克状的SEI层，不能有效保护金属锂的沉积。加入电解液添加剂FEC或LiNO₃可以生成层状SEI，在一定程度上提高锂沉积库伦效率。然而在与锂更不兼容的阻燃磷酸酯类的体系中，目前主要通过主盐改性或电解液组分改性来实现高可逆的锂沉积（例如LiFSI/TEP/HFE）。

【工作介绍】

在课题组前期的研究中发现，醚类电解液衍生的SEI成分（主要是烷基锂RO-Li）与二氟（草酸）硼酸锂(LiDFOB)存在相互作用，可以通过高电压下LiDFOB的分解与ROLi原位反应形成聚合程度较高的SEI组分（Adv. Sci. 2021, 8, 2003240. 10.1002/advs.202003240）。在此基础上，浙江大学陆盈盈、大连理工大学张磊 、浙能技术研究院马福元等人将LiDFOB与少量醚类引入阻燃磷酸酯体系中，通过DME衍生SEI与LiDFOB在高电压条件下的反应，获得了一种双层、结构化的固态电解质界面，将阻燃磷酸酯体系中的锂沉积可逆性从~70%提高至98.3%，并在0.2 Ah软包电池中获得验证。相关成果以题为“Structured solid electrolyte interphase enable reversible Li electrodeposition in flame-retardant phosphate-based electrolyte” 发表在 Energy storage materials上。

【内容详情】

图1 电解液结构及性质分析

理论计算和拉曼光谱表明，在1.75M LiDFOB/TEP/DME/HFE体系（E-3体系）中，虽然DME只占10%体积分数，但分子中的氧原子与锂离子键合作用最强。锂溶剂化鞘中的配位DME将在锂金属表面还原，在早期循环阶段形成烷基锂残留物。同时LiDFOB的分解产物将与锂金属表面的原始残留物进一步反应，形成一层均匀的Li2O/聚合物SEI层，从而阻止高活性TEP分子与锂金属的进一步反应。同时该阻燃电解液也表现出6.10 s g^-1的低自熄时间，较普通商用电解液具有更高的安全性。

图2 锂沉积可逆性分析

在NCM/Cu无锂负极体系中，库伦效率的降低主要由两部分组成：负极侧死锂的形成和正极测CEI的形成均会导致活性锂的损失和库伦效率的下降。对照组E-1电解液中仅加入10wt%FEC/VC电解液添加剂，显示出较低的锂循环利用率，而改性的E-3电解液显示出>98%的锂沉积循环性能。扫描电镜显示锂沉积形貌从对照组的须状生长转变成呈大颗粒块状生长，这与电解液形成的SEI成分及结构直接相关。

图3  不同电解液形成的SEI形貌分析

冷冻电镜观察和成分分析表明，改性电解液形成的SEI厚度为14纳米，由两层组成：外层Li₂O晶层（~6 nm）和内层无定形聚合层（~7 nm，主要由CH₂-CH₂-O、P-O、B-OR等组成）。作为对照，TEP衍生的SEI层厚度达到45纳米，马赛克状的SEI层中随机散步Li₂O，Li₃PO₄，Li₂CO₃晶体颗粒，同时无定形层主要由P-O，C-O等低分子量有机物组成。

图4 电化学性能测试

在不同N/P比的全电池测试中，改性电解液均显示出优异的电池性能。同时，容量约为0.2 Ah、低N/P比约为2.22的软包电池在60次循环后也显示出87.9%的良好容量保持率而没有锂耗尽。这种方法为高能量密度、高安全性电化学储能技术开辟了新方向。

【结论】

该工作以二氟(草酸)硼酸锂（LiDFOB）为主盐，在磷酸酯/醚混合电解质中设计了一种双层结晶/聚合物固体电解质界面（SEI）。这种薄的、可持续的双层SEI可以承受剥离/镀锂过程中的大体积膨胀，在NCM/Cu配置的磷酸盐电解液中，Li可逆性高达98.31%。纽扣型有限过剩Li/LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811）电池正负极容量比（N/P）为1.92，可循环140次以上。这种方法为高能量密度、高安全性电化学储能技术开辟了新方向。

Siyuan Li, Shichao Zhang, Shiyang Chai, Xiaoxian Zang, Cheng Cheng, Fuyuan Ma*, Lei Zhang*, Yingying Lu*, Structured solid electrolyte interphase enable reversible Li electrodeposition in flame-retardant phosphate-based electrolyte, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.08.015.