Manthiram教授EES：锂硫大尺寸单层软包，寿命150圈！

【研究背景】

锂硫电池中形成的多硫化物二价阴离子S_x^2-，以及自由基阴离子易溶于溶剂，引发穿梭效应。沉积在锂金属表面的Li₂S/Li₂S₂成分容易造成电池的性能衰减。把锂金属表面进行氟化处理可以减轻这一影响，但是此方案与当前的锂硫电池体系不兼容。目前多数工作集中于通过正极材料的选择和结构调控以及电解质设计来抑制多硫化物的溶解迁移。但是大部分的工作效果并不显著，对于电池性能的提升有限。

【工作介绍】

近日，德州奥斯汀大学Arumugam Manthiram教授提出了用氧族元素Te和Se原位部分取代多硫化物中的S，形成多硫硒化物（Li₂Se_xS_y）或者多硫碲化物（Li₂Te_xS_y）。该工作的亮点为：1) Se取代S形成的多硫硒化物可以通过催化多硫化物转化而提升正极利用率。2) Te取代S形成的多碲硒化物可以通过在Li金属表面形成高导电的钝化层来提升Li负极稳定性。3) 在贫电解液状态下组装无负极软包电池，可以明显提升能量密度。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。

【图文导读】

图1a中，将Se或者Te直接加入到0.1M的Li₂S₆四氢呋喃溶液中，搅拌1小时之后形成最终产物。通过液相色谱-电喷雾质谱分析，明显形成了SeS₂^-的自由基阴离子和TeS₅^2-二价阴离子，说明多硫化物的链段发生了Se和Te原子的取代。

图1 (a) 0.1 M Li₂S₆溶液在四氢呋喃溶液中分别与Se和Te粉反应的照片。在室温下搅拌1小时可观察到明显的颜色变化。(b) [Li₂S₆ + Se]和[Li₂S₆ + Te]溶液的液相质谱表明形成了SeS₂^-的自由基阴离子和TeS₅^2-二价阴离子。插图显示了理论预测的峰值的相对强度。

 图2a中的XPS显示Se的氧化态基本保持稳定，但是Te的价态发生了明显的氧化。图2b中的液相核磁测试表明氧化态的Te原子与带负电的S原子具有明显的结合力。图2c显示了Li₂S₆环状结构上的硫更容易被Se原子取代。

图二2 (a) XPS, (b) 核磁, (c) DFT计算在Li₂S₆中取代Te或Sn原子的能量势垒。

图3a中，通过Se取代的多硫化物正极半电池表现出明显减小的极化电位，曲线形状与典型的Li-S电池相一致，通过扫速与CV曲线的峰值电流可以计算出电化学反应的扩散动力学参数，Se取代的多硫化物正极表现出更加明显的表面扩散机制。图3b为三组半电池在C/5电流密度时的循环性能，充放电区间为1.8到2.8V时，Se具有电化学活性容量，但是Te没有容量。所以Se的加入明显增强了电池的电化学比容量，相对于对照组提升了40%。SeS₂^-自由基的催化作用促进了多硫化物的转化反应，提升了活性材料的利用率。这对于在实际应用中贫电解液条件下实现电池的高容量性能具有重要意义。Se的加入也提升了电极的导电性，但是Te的加入并没有如此明显的效果。

图3 (a) [Li₂S + 0.1 S/Se/Te]正极在不同扫描速度下的循环伏安曲线，(b) 三种不同正极组装对Li半电池的电化学性能。

图4电化学性能显示Se和Te取代的多硫化物对Li负极界面化学具有明显的影响，进一步影响后续的动态Li沉积。图4a中，以Ni箔作为无负极的集流体，在电流密度为1 mA cm^-2时，纯S正极和Se取代的正极发生了明显的容量衰减，35圈内衰减了50%容量，与之对比明显的是，Te的引入可以保持较好的循环稳定性，265圈衰减为52%。Se取代的多硫化物正极每圈衰减率为2.14%，Te取代的多硫化物正极每圈衰减率为0.24%。EIS分析显示Te元素取代的多硫化物电池具有较小的电荷转移阻抗和充放电过电位。而且循环过后的Li金属表面比较平整光滑。当用Se和Te元素同时取代的多硫化物作为正极，实现了高容量和长循环稳定的协同效应。图4b中，Te元素取代的多硫化物大尺寸单层软包电池（4.8 X 8.1 cm²）在150圈循环之后保持80%的容量，这对于无负极的Li-S软包电池的发展具有重要推动意义。

图4 无负极全电池的电化学性能（a）容量保持率（b）库伦效率 (C) 大尺寸无负极单层软包电池的电化学性能。

为了检测不同元素取代所导致的Li负极表面的化学变化，对无负极全电池20圈循环过后沉积的Li进行XPS分析。图5a中，氧化态的S主要来源于LiTFSI的分解，Se⁺⁴的主要存在形式为氧化态。Se的加入并没有根本性地改变Li表面的化学界面，仍然以氧化态的S、Se为主。然而，在图5b中，Te取代的多硫化物正极全电池循环后的负极表面主要存在还原性的S，而且Te以硫化物形式存在，而非氧化物，Li负极表面主要存在的分解产物为Li₂TeS₃，因此，Te的加入改变了Li负极表面的化学成分，变成以硫化物为主的界面层。XPS的结果也被ToF-SIMS证实，图5c显示了Li表面的Se主要和O结合，而Te主要与S结合，这可以由皮尔森理论解释：弱路易斯酸Te⁺⁴倾向于和弱路易斯碱S^-2结合，强路易斯酸Se⁺⁴倾向于和强路易斯碱O^-2结合。强极性的硫化物成分可以减小锂离子扩散障碍。

图5（a）Se取代的多硫化物无锂负极电池Li沉积XPS分析（b）Te取代的多硫化物无锂负极电池Li沉积XPS分析（c）Li负极表面层的ToF-SIMS三维结构分析。

图6通过第一性计算来理解Li表面的锂离子导电性，图6a表明Li₂Te相对于Li₂Se和Li₂S具有更低的转移障碍，这是由于Te尺寸更大，电荷密度更低，可以形成极化性更强的阴离子框架，从而增强锂离子的扩散能力。Li₂TeS₃的多重锂离子扩散通道有助于实现三维锂离子扩散，在Li负极表面形成稳定的沉积层。

图6（a）三种晶体的结构示意图以及锂离子扩散势垒（b）Li₂TeS₃的锂离子扩散路径和势垒。

【结论】

促进Li-S电池产业化的关键在于提高正极材料的利用率以增强电池的能量密度，同时稳定Li金属负极以提高循环性能，这两个目标可以通过此工作所报道的技术来改善：用Se或者Te在分子层面对多硫化物进行取代修饰。此技术的优势在于：1) 通过构建自由基负离子促进正极材料的催化转化。2) 通过Te取代的多硫化物可以促使Li负极表面形成硫化物SEI，提高离子导电率。3) 此分子工程修饰多硫化物的技术方案可以用于其它金属-S电池体系，如Na-S，Mg-S，Li-Se电池中。4) 此技术也可以应用于其他硫化物固态电解质中提升离子导电率。

Sanjay Nanda, Amruth Bhargav, Zhou Jiang, Xunhua Zhao, Yuanyue Liu, Arumugam Manthiram, Implications of in-situ chalcogen substitutions in polysulfides for rechargeable batteries, Energy Environ. Sci., 2021, DOI:10.1039/D1EE01113H