昌航张书渠/杨丽霞ACS Nano: Cu掺杂诱导自适应的S空位调制氢迁移，助力高效率光催化产氢

第一作者：张书渠

通讯作者（单位）：杨丽霞（南昌航空大学）、刘霞（青岛大学）

氢能作为一种高能量密度的可持续能源，能够在缓解气候变化和能源危机的同时，保持全球人口和经济的增长。光催化产氢是利用半导体光催化剂将太阳能转化为清洁的氢气，这符合可持续发展的理念。然而，产氢效率低仍是一个棘手的问题，这是因为随机分离的电荷流中往往会出现的电子空穴重组。因此，在光催化产氢过程中，协同调节电荷，实现载流子有效分离具有重要意义。

【工作介绍】

ZnIn₂S₄是一种具有前景的层状过渡金属硫系化合物，其独特的层状结构和稳定性吸引了众多研究人员。南昌航空大学张书渠等人利用Cu原子掺杂ZnIn₂S₄纳米片(Cu-ZIS)，同时产生Vs，用于光催化产氢。这项研究明确了Cu掺杂的取代位，并从实验结果和理论计算证实了Cu掺杂的行为机制。自适应的Vs是Cu原子取代Zn原子引起的Jahn Teller畸变引起的。短而弱的Cu-S键使得ZnS层收缩，层间距变宽。Cu掺杂位点是空穴陷阱，Vs是电子陷阱，因此两者可以协同调节电荷流动以实现载流子矢量分离。氢迁移的梯度通道也由Vs调控，同时太阳诱导的热效应将驱动氢迁移，这加快了产氢速率，最终表现出优异的性能。该研究成果以“Gradient Hydrogen Migration Modulated with Self-Adapting S Vacancy in Copper-Doped ZnIn₂S₄ Nanosheet for Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在国际学术期刊ACS Nano上，南昌航空大学张书渠为本文第一作者，南昌航空大学2019级硕士研究生张智凤（导师：张书渠）为本文第二作者。

【文章要点】

要点1：理论计算深入地揭示了Zn原子的倾向性取代和Cu掺杂的行为机理

Cu在ZIS中取代可能存在三种结构模型: 表面In原子、中间In原子和Zn原子。通过计算铜取代相应原子的能量 (E_s) 预测了铜的取代趋势。很明显，Cu原子以最低的E_s取代Zn原子。同时，对ZIS和Cu-ZIS纳米片中的Vs的形成能 (E_f) 进行了讨论。Cu-ZIS在Zn面上Vs的E_f低于ZIS，结果表明，引入Cu后S原子更容易逃逸，这是因为杂原子Cu取代Zn后，Cu较差的供电子能力使得Cu和S的结合能力弱于Zn和S。晶体轨道哈密顿分布 (COHP) 通过展示了化学键相互作用，进一步说明Cu-S键比Zn-S键更弱、更短。

图1 Cu原子取代ZnIn₂S₄中不同原子的结构模型: (a)表面In原子，(b)中间In原子，(c) Zn原子，以及相应的E_s；(d) ZIS和 (e) Cu-ZIS (取代Zn)的结构模型及相应的E_f；(f) ZIS和 (g) ZIS中Cu原子取代Zn原子的微分电荷密度图；(h) Zn-S相互作用和 (i) Cu-S相互作用的晶体轨道哈密顿分布。

要点2 ：Cu刺激ZnIn₂S₄引起Cu-S键收缩，Cu-ZIS纳米片分散性提高，比表面积增大，亲水性更好

Cu和两个Zn原子在Vs周围的配位数降低，Cu-S收缩导致晶格收缩和层间增宽。同时，Vs周围Zn-S键长度随之扭曲，达到热力学稳定。ZIS是由多个纳米薄片组成的花状球体，然而Cu掺杂样品的形貌，如5%Cu-ZIS，样品形貌变为扩展的纳米片。Cu掺杂刺激后，团聚的ZIS纳米片趋于分散。随着铜掺杂量的增加，Cu-ZIS的比表面积明显增大。5%Cu-ZIS的接触角小于ZIS纳米片，表现出更好的表面亲水性。结果表明，Cu掺杂使ZIS纳米片具有良好的分散性和较大的暴露表面。这就像蒲公英的花瓣由于风的刺激而从基体中分离一样。

图2 (a) ZIS和 (b) 5%Cu ZIS的SEM图像；(c) ZIS和xCu-ZIS (x=1-6%) 的氮气吸附解吸等温线；(d) ZIS和 (e) 5%Cu ZIS的静态接触角；(f) Cu刺激下形态变化示意图。

要点3 ：由于Jahn-Teller扭曲，Cu原子的精确取代产生自适应的S空位，Cu原子和Vs表现出协同效应来调节矢量电荷分离和抑制层间电子传输

Cu原子取代Zn原子后，导致Cu-S键收缩，原子层间距变宽，Zn-S键变形。在Jahn-Teller扭曲的作用下，相邻的S原子从晶格中逃逸，产生自适应的Vs作为应力响应。Vs作为一个电子陷阱，富集电子以降低表面静电势。此外，电子向In层的传输也受到抑制。通过对Cu-ZIS的VB最大值(VBM)和CB最小值(CBM)进行了分析，发现在辐照下由于电子陷阱的存在，还原反应主要发生在Vs区域，而氧化反应主要发生在Cu区域。结果表明，ZIS晶格中Cu原子和Vs的存在有助于协同调节区域电荷分离和矢量电荷分离。

图3 (a) Cu foil、CuS、Cu₂S和5%Cu-ZIS的XANES谱图和 (b) Cu 的k边EXAFS谱图；小波变换图 (c) Cu foil, (d) CuS，(e) Cu₂S，和 (f) 5%Cu−ZIS；(g) ZIS和5%Cu−ZIS中Zn的 k边EXAFS谱图；ZIS和xCu-ZIS (x = 1−5%)的EPR谱图 (h)和 (i) S 2p高分辨率XPS谱图。

图4 (a) ZIS和xCu-ZIS (x =1-6%)的DRS光谱；(b) PL光谱；(c) TRPL光谱；(d) ZIS和5% Cu-ZIS的SPV谱图；(e) Cu-ZIS的Zn面表面静电势；(f) ZIS，Cu-ZIS无Vs和Cu-ZIS有Vs的内电场能量；电荷密度分布图 (g) Cu-ZIS的VB最大值 (VBM) 和 (h) CB最小值(CBM) (俯视图)；(i)光照下Cu掺杂剂与Vs的区域电荷分离和矢量电荷分离协同效应示意图。

要点4 ：同一表面上构建了不跨越异质界面的H迁移梯度通道，该通道由Vs调制，并由光热效应驱动，促进了光催化氢的演化

Vs周围不同S位点具有不同的吸附自由能（ΔG_H⁰）。S5位点是吸附H的最佳位点，S1是释放H₂的最佳位点。Vs调制了S5到S1的ΔG_H⁰，使其呈梯度变化，从而构建不跨越H迁移梯度通道。表面上H迁移应该有两条路径:S5−S4−S3−S1和S5−S2-S4-S3−S1。随着光照过程的进行，太阳能诱导的光热效应将累积并激发整个梯度的氢迁移。同时，由于H在同一表面（Zn）进行梯度迁移而不需要跨越异质界面，因此整个迁移过程只需克服较小的阻力，这能够有效地促进H₂的释放。

图5 (a)不同S位点和H梯度迁移的吸附自由能；(b)不同温度下H原子在不同S位间迁移的能垒；(c) ZIS和5%Cu-ZIS的温度随光照时间的变化；(d) ZIS和5%Cu-ZIS的氢解吸峰位置随扫描速率的变化曲线；(e) Cu-ZIS上Zn面H₂演化的梯度H迁移示意图。

Shuqu Zhang, Zhifeng Zhang, Yanmei Si, Bing Li, Fang Deng, Lixia Yang*, Xia Liu*, Weili Dai, and Shenglian Luo, Gradient Hydrogen Migration Modulated with Self-Adapting S Vacancy in Copper-Doped ZnIn₂S₄ Nanosheet for Photocatalytic Hydrogen Evolution, ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c05834

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c05834

作者简介：

张书渠，1990年09月出生，南昌航空大学环境与化学工程学院，讲师，研究生导师。2018年毕业于湖南大学环境学院化学工程与技术专业，导师为环境工程领域杰出学者罗胜联教授。研究领域为表界面重构型功能催化剂应用于环境净化和能源转化。依托“江西省持久性污染物控制与资源循环利用重点实验室”和“江西省环鄱阳湖流域污染物控制与资源化协同创新中心”开展工作。江西省环境损害司法鉴定机构登记评审专家，《当代化工研究》期刊编委会编委。获2020年江西省自然科学奖一等奖。先后主持国家自然科学基金1项、江西省教育厅基金1项。在ACS Nano，Small，Water research, Journal of Hazardous Materials，Chemical Engineering Journal，Journal of Colloid and Interface Science，ChemCatChem等期刊以第一作者和通讯作者发表SCI论文9余篇；获发明专利3项。

杨丽霞，1979年8月出生，博士，教授，环境工程专业硕士研究生导师。2009年毕业于湖南大学环境学院环境工程专业，导师为环境工程领域杰出学者罗胜联教授。研究领域为全固态环境功能半导体纳米材料的制备及其在有机污染物、重金属离子无毒化处理、新能源开发中的应用研究。2012年全国百篇优秀博士论文提名奖获得者，2012年湖南省优秀博士论文获得者，南昌航空大学第三届“卧龙之星”，2016江西省“杰出青年”培养对象，2018年江西省青年井冈学者，2018年江西省“百人远航工程”资助对象，2018年国家留学基金委面上项目资助对象。江西省环境损害司法鉴定机构登记评审专家，Applied Catalysis B:Environmental、Applied Surface Science、Analytical Chemistry Acta等国际期刊审稿人。目前在美国University of Cincinnati(辛辛那提大学)化学与环境工程学院进行交流学习，导师为国际著名水处理专家Dionysios. D. Dionysiou教授。先后主持国家自然科学基金(3项)、江西省自然科学基金（2项）、江西省教育厅基金（2项）、江西省重大社发科研课题等10项科研项目。在Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B:Environmental、Journal of Hazardous Materials、Inorganic Chemistry、The Journal of Physics Chemistry C等杂志上发表SCI论文60余篇，H指数32；获发明专利8项；2011年出版学术专著1部，2018参编英文专著1部。

刘霞，青岛大学副教授，特聘三层次人才，以第一作者/通讯作者身份累计在 Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、ACS Applied Materials & Interfaces、Nanoscale、Journal of Colloid and Interface Science、Journal of Physical Chemistry C 等期刊上发表相关论文 14 篇总被引 2000余次，H指数14。