潘锋教授等：通过Al修饰Li@Mn6超结构基元制备长循环稳定的无钴富锂材料

【研究背景】

富锂锰基层状氧化物是未来最有潜力的锂离子电池正极材料之一。然而，在未来大规模应用前需要克服其首次库仑效率低、容量与电压衰减严重等问题。这些问题与其结构中的Li@Mn₆超结构基元高度相关。因此，通过调整和修饰富锂锰基中的Li@Mn₆超结构基元是提升其电化学性能的关键手段之一。

【工作介绍】

近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授、张明建研究员，中国科学院任国玺研究员和南方科技大学谢琳教授，报道了一种新型的无钴富锂层状正极材料Li[Li_1/4Mn_1/2Ni_1/6Al_1/12]O₂(LMNA)。通过同步辐射XRD结合精修结果与球差电镜结果，发现引入的Al占据了Li@Mn₆超结构基元中Mn的位置，同时导致了过渡金属层内的Li/Ni反位，对原有的Li@Mn₆超结构基元进行了一定的修饰。通过Al对Li@Mn₆超结构基元的修饰，抑制了该材料在循环过程中的相转变，使其在兼具高容量的同时实现了在高倍率下的长循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials。李志波与李轶伟为本文的第一作者。

【内容表述】

图1. （a）LMNA的SXRD图和对应的Rietveld精修结果；（b）Ni、Mn和Al原子在2b位点的占有率与Li在2b位点的占有率之间的关系；（c）Ni、Mn和Al原子在4g位点的占有率与Li在2b位点的占有率之间的关系；（d）LMNA沿c方向的STEM-HAADF图；（e）为图（d）中红色矩形标记区域的离子散射强度图。

如图1(a)所示，Al可能占据的位置包括Li层的2c和4h位置与过渡金属层的2b和4g位置。通过对SXRD经过的精修（图1b，1c），Al倾向于占据4g位置，对应着Li@Mn₆超结构基元中Mn的位置。而Ni则倾向于占据2b位置，会造成过渡金属层中一定Li/Ni反位。更直观的结果反映在图1d中。蓝色虚线框中的原子图像明显偏离Li/Mn/Mn排列，说明这部分原有的Li@Mn₆超结构基元产生了一定的改变。结合原子强度分析（图1e），能够发现在Li@Mn₆超结构基元中Mn的位置被Al取代而Li的位置被Ni取代，与SXRD结果一致。因此，Al的引入对原有的Li@Mn₆超结构基元进行了一定的修饰，从而对电化学产生了影响。

图2. （a）LMNA第1、2、10、50、100次循环的容量-电压曲线；（b）LMNC第1、2、10、50、100次循环的容量-电压曲线；（c）LMNC和LMNA在0.1C下的循环对比图；（d）LMNC和LMNA在不同倍率下的容量对比图；（e）LMNC和LMNA在1C下的循环对比图。

如图2所示，Al引入后材料相比于含Co的富锂材料(LMNC)在容量上并没有明显的差别，但电压衰减得到了较为明显的改善。（图2a，2b）此外，材料的倍率性能有略微的提升（图2d）。最为明显的提升在于其循环稳定性。在小倍率（0.1 C）下，LMNA与LMNC循环100圈后的容量保持率分别为91.8%与81.5%；在高倍率（1 C）下，LMNA与LMNC循环500圈后的容量保持率分别为91.4%与55.8%。通过循环的的对比能够发现，经过Al的引入对Li@Mn₆超结构基元的修饰后，材料的循环稳定性明显提升，说明其结构更加稳定。

图3. LMNC在（a）首圈、（b）50和（c）100圈循环后的HRTEM和对应的FFT图；LMNA在（d）首圈、（e）50和（f）100圈循环后的HRTEM和对应的FFT图。其中层状相、尖晶石相和岩盐相分别用A、B、C表示。

图3中表现了LMNC与LMNA在长循环过程中的结构变化。两种材料在首圈循环后都会在表现产生一部分尖晶石相，然后随着循环数的增加，LMNC表面的尖晶石相会逐渐发展到体相，从而导致较为明显的层状-尖晶石相转变。而LMNA表面的尖晶石相则不会扩散到体相，而是转变为了一层稳定的盐岩相。因此，相比于LMNC，LMNA在多次循环后体相依然能够保持更好的层状结构，从而为稳定循环提供了保证。

图4. （a）LMNC在循环过程中的结构衰减机理；（b）Al取代增强LMNA结构稳定性的机理。

综上所述，如图4所示，通过Al取代含Co的富锂材料中的Co离子，能够对原有的Li@Mn₆超结构基元产生一定的修饰作用。原先过渡金属层中的Li@Mn₆超结构基元部分转变为(Li/Ni)@(Mn/Al/Li)₆，从而对整个Li@Mn₆ domain的局域环境产生了影响，一定程度抑制了循环过程中由于Mn迁移而导致的层状-尖晶石相转变不断向体相扩散，保持了体相稳定的层状相结构的同时在获得了一层稳定的盐岩相表面，从而表现出了非常优异的循环稳定性。

Zhibo Li, Yiwei Li, Mingjian Zhang, Zu-Wei Yin, Liang Yin, Shenyang Xu, Changjian Zuo, Rui Qi, Haoyu Xue, Jiangtao Hu, Bo Cao, Mihai Chu, Wenguang Zhao, Yang Ren, Lin Xie, Guoxi Ren, and Feng Pan. Modifying Li@Mn₆ Superstructure Units by Al Substitution to Enhance the Long-Cycle Performance of Co-Free Li-Rich Cathode. Adv. Energy Mater. 2021, 2101962.

第一作者介绍：

李志波，硕士生，2018年进入北京大学新材料学院潘锋教授课题组，从事锂离子电池层状材料的研究。

李轶伟，博士生，2017年进入北京大学新材料学院潘锋教授课题组，研究工作主要是锂离子电池富锂正极材料。

课题组介绍：

潘锋教授（博导） 北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长, 美国劳伦斯伯克利国家实验室高级访问科学家。1985年获北大化学系学士，1988年获中科院福建物构所硕士（师从梁敬魁先生），1994年获英国Strathclyde大学博士(获最佳博士论文奖)，1994-1996年瑞士ETH博士后。

课题组目前聚焦“新材料基因科学与工程（材料的“基因”探索，材料高通量的计算、合成与检测及数据库等系统工程）”的研发及用于“清洁能源及关键材料研发”，包括新型太阳能电池、热电发电、储能和动力电池及关键材料的跨学科的基础研究和应用，具有十多年在国际大公司从原创基础研究到创新产品产业化的经历。2011年创建北京大学新材料学院（深圳研究生院），2012-16年作为项目的首席科学家和技术总负责联合8家企业承担和完成了国家（3部委）重大专项-新能源汽车动力电池创新工程项目。2013年作为团队负责人获得广东省引进 “光伏器件与储能电池及其关键材料创新团队”的重大项目支持。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家组织11家单位（8所大学+深圳超算+2家深圳百亿产值的电池企业）承担国家材料基因组平台重点专项（“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”）。潘锋教授在SCI收录国外期刊发表近250多篇技术论文和书章，被Elsevier列为2015，2016和2017年中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）之一，2018年获得美国电化学协会“ECS电池领域科技创新奖”。3项国际发明专利，近80项国内专利申请。