中科大章根强课题组EnSM: 双原子掺杂碳中空纳米球助力锌离子存储

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）因成本低和能量密度高而在便携式电子产品和电动汽车领域中得到了广泛应用，但所使用有机电解液的有毒、易燃特性导致的安全隐患和离子电导率低引起的倍率性能差等问题使其发展受到限制。而水系可充电系统具有价格低廉、安全性高、环境友好、离子电导率高等优点，近年来被认为是一种很有前景的LIBs替代品。锌离子储能系统（锌离子电池和锌离子混合电容器）具有低成本、较高的理论容量（820 mAh g^-1或5855 mAh cm^-3）和较低的锌金属负极氧化还原电位等优点而日益受到研究人员重视。其中锌离子混合电容器（ZHCs）结合了电池高能量密度和超级电容器大功率等优点，被认为是很有发展潜力的储能系统之一。但ZHCs的发展尚处于起步阶段，在实际应用中还存在能量密度和功率密度低、循环稳定性差等问题，因此迫切需要开发具有快速储锌能力和长循环寿命的电极材料。

【工作介绍】

近日，中国科学技术大学章根强课题组报道了一种双功能模板诱导原位聚合结合碳化策略制备了P, N双掺杂碳中空纳米球（PN-CHoNS），并成功应用于锌离子混合电容器。In-situ Raman和非原位XRD，XPS分析表明，在充放电过程中，其储锌机制为离子吸附/解吸的双电层电容和Zn²⁺可逆化学吸附的赝电容协同作用；密度泛函理论（DFT）计算发现P，N双掺杂可以有效降低Zn²⁺吸附能，从而增强PN-CHoNS的电化学性能。以PN-CHoNS为正极，铟修饰的锌（Zn|In）为负极组装的锌离子混合电容器（PN-CHoNS//Zn|In ZHCs）表现出较高的能量密度（116.0 Wh kg^-1）和较大的功率密度（21660 W kg^-1），以及12000圈的超长循环寿命。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。中国科学技术大学博士研究生李杰和贵州师范学院张计划教授为本文共同第一作者，章根强教授为本文通讯作者。

【内容表述】

近年来，碳基材料因其成本低、资源丰富、电导率高、化学稳定性好等优点备受关注。基于可逆的离子吸附/解吸机制，最近研究者们探究了碳材料作为锌离子混合电容器潜在正极材料的可行性。然而，目前实现高性能锌离子混合电容器的碳正极材料研究仍处于起步阶段；另一方面，对锌离子存储机理的研究尚不明晰。针对上述问题，本文以MnO₂纳米花为双功能模板（化学氧化剂和结构导向剂），通过原位氧化聚合和高温碳化处理成功制备了一种P, N双掺杂碳中空纳米球（PN-CHoNS），并结合一系列表征测试和理论计算探讨了碳正极材料在锌离子混合电容器的储能机理。

示意图1. P, N双掺杂中空纳米球（PN-CHoNS）制备流程。

如示意图1所示，作者将MnO₂纳米花用作化学氧化剂诱导苯胺-吡咯-植酸原位聚合(MnO₂@PANI-co-PPy-co-PA)，并定向形成中空纳米球复合物前驱体（Pre-HoNS），随后经高温碳化可一步生成P, N双掺杂碳中空纳米球（PN-CHoNS）。图1a-c说明合成的前驱体为尺寸在300 nm左右的中空纳米球，并且相互交联形成形团簇结构，高温碳化后形成无定形碳，基本维持了前驱体的中空结构特征，而且N和P元素均匀分布（图1d-i）。

图1. Pre-HoNS和PN-CHoNS的形貌，微结构和成分分析。

XPS结果（图2a）表明PN-CHoNS含有C，N和P元素，而N-CHoNS只有C和N元素。C，N，P 1s高分辨谱图和FTIR光谱（图2b-e）说明P和N元素成功掺杂到碳结构中。此外P掺杂后石墨氮在PN-CHoNS的比例（23.3%）相比N-CHoNS（34.1%）中有所降低。同时Raman结果（图2f）表明P, N双掺杂会导致材料石墨化程度降低，从而产生更多的缺陷位点。

图2. PN-CHoNS和N-CHoNS的XPS谱图，FTIR和Raman光谱。

作者以PN-CHoNS为正极、Zn|In为负极、2 M ZnSO₄水溶液为电解液组装水系锌离子混合电容器。图3a为PN-CHoNS//Zn|In ZHC的工作原理：PN-CHoNS正极表面的可逆离子吸附/脱附和Zn负极表面的Zn²⁺可逆沉积/剥离。PN-CHoNS正极显示出较高的比容量（164.4 mAh g^-1, 0.2 A g^-1）和优异的倍率性能（66.7 mAh g^-1, 40 A g^-1），远优于N-CHoNS正极 （基于正极活性材料的质量）。此外，PN-CHoNS//Zn|In ZHC表现出高的能量密度（116.0 Wh kg^-1, 141 W kg^-1）和大的功率密度（21660 W kg^-1, 36.1 Wh kg^-1），而且在电流密度5 A g^-1下循环12000圈后容量保持率为80.6%。

图3. PN-CHoNS和N-CHoNS作为ZHCs正极材料的电化学性能研究。

电化学分析(图4a-e)表明，P掺杂后，PN-CHoNS电极具有更快的电化学动力学，从而提高电容储能贡献比例。此外基于电化学阻抗谱分析表明（图4f），PN-CHoNS（3.3210^-12 cm² s^-1）表现出比N-CHoNS（1.5910^-13 cm² s^-1）更高的离子扩散系数，表明P, N双掺杂使PN-CHoNS暴露更多的反应活性位点，有利于提高其倍率性能。

图4. PN-CHoNS和N-CHoNS作为ZHCs正极材料的电化学动力学研究。

为了探究PN-CHoNS//Zn|In ZHC的电荷存储机理，对PN-CHoNS正极和Zn|In负极在不同电压状态下进行了in-situ XRD和in-situ Raman表征。如图5a所示，首先从开路电压充电到1.8 V (stage A)，然后放电到1.0 V (stage B)和0.2 V (stage C)，最后充电至1.0 V (stage D)和1.8 V (stage E)。Zn|In负极的ex-situ XRD图谱（图5b）显示其发生了微小的变化，这可能归因于Zn|In负极表面有微量的Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O生成。通过对PN-CHoNS正极进行ex-situ XRD和In-situ Raman测试（图5c-f），发现PN-CHoNS正极的电荷存储主要是一个物理吸附/解吸过程。此外，PN-CHoNS正极在放电过程中出现Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O特征峰(JCPDS No.44-0674)，随后的充电过程中又逐渐消失，表明Zn₄SO₄(OH)₆·0.5H₂O的可逆生成/分解反应。ex-situ XPS测试（图6a-b）表明Zn²⁺与-OH/C=O基团发生了高度可逆的表面氧化还原反应，说明充放电过程中存在可逆的赝电容反应。此外oxidized-N也发生了类似的反应。接下来作者利用理论计算（图6c-h）探究了杂原子掺杂对Zn²⁺吸附能力的影响，根据吸附能结果和电荷密度差图可知P, N原子的引入促进了碳材料对Zn离子的吸附能力，提高其赝电容性能。

图5. PN-CHoNS//Zn|In ZHC的储能机理研究。

图6. P, N双掺杂对PN-CHoNS正极储锌机理的影响。

【结论】

作者通过双功能模板诱导原位聚合和高温碳化的方法制备了P, N双掺杂碳中空纳米球，其中杂原子双掺杂和相互连接的空心球碳基体可以实现快速的离子/电子转移，减小扩散路径，促进锌离子反应动力学。以所得的PN-CHoNS为正极材料组装的锌离子混合电容器具有较高的能量密度（116.0 Wh kg^-1），较大的功率密度（21660 W kg^-1）以及优异的循环稳定性（12000圈循环后容量保持率为80.6%）。此外，理论计算结果表明P, N 双掺杂可以有效降低Zn²⁺吸附能，证实其具有良好的Zn²⁺化学吸附/解吸能力和电化学电荷存储能力。这项工作不仅为构建先进的碳基电极材料用于混合电容器提供新的策略，而且加深了对杂原子掺杂碳基材料电荷存储机制的理解。

Jie Li, Jihua Zhang, Lai Yu, Jingyu Gao, Xiaoyue He, Huanhuan Liu, Yiming Guo, Genqiang Zhang*. Dual-Doped Carbon Hollow Nanospheres Achieve Boosted Pseudocapacitive Energy Storage for Aqueous Zinc Ion Hybrid Capacitors. Energy Storage Materials, 2021. DOI:10.1016/j.ensm.2021.08.018

通讯作者简介：

章根强教授，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究院，国家高层次人才计划入选者。分别于2004年和2009年在中国科学技术大学获得学士和博士学位，2009年-2011年于普渡大学化工学院从事博士后研究，2011年-2014年在新加坡南洋理工大学/TUM-CREATE研究中心从事博士后研究，2014年-2016年在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室从事主任学者博士后研究, 2016年加入中国科学技术大学，建立能源纳米材料实验室。

章教授致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究，近期主要从事的研究方向包括能源存储器件电极材料的应用研究，高性能电催化剂的设计合成和新颖复合纳米结构在能源存储与转换领域中的应用研究，并一直致力于推动相关研究产业化进展。已发表超97篇SCI科学论文，被引用次数超过8,500次，H因子=39，其中包括Sci. Adv., Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Letter, Energy Storage Mater., Appl. Catal. B-Environ, Small, J. Mater. Chem. A等高水平杂志。作为发明人申请7 项美国和中国发明专利，其中授权5项。现任Wiley出版社InforMat 期刊、Nano Research期刊青年编委、中国材料研究学会先进无机材料分会理事。