​双异质界面诱导高效活性位促进电催化产氢

【研究背景】

电催化分解水是一种有效的制氢方法。然而，目前仍然依靠储量少、价格高的贵金属（如Pt和IrO₂）来催化其核心的电化学反应，这极大地限制了其大规模应用。因此，在过去的几十年里，研究人员一直致力于开发高活性、高稳定性、低成本的非贵金属基电解水催化剂。储量丰富、价格低廉的过渡金属硫化物，包括MoS₂、CoS₂、Co₉S₈、FeS₂、Ni₂S₃、WS₂，因其接近理想的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）和独特的电子结构，展示出优良的电催化产氢性能，有望代替贵金属基析氢催化剂，受到了广泛的关注。然而，其仍然存在导电性和界面相容性较差，活性位点数暴露数较少，电子构型有待优化，易发生团聚和脱落等问题，导致其析氢过电位较高，稳定性较差。研究表明：将过渡金属硫化物与导电碳材料复合，不仅可以提高其导电性、抑制其团聚，而且可以使其得到有效分散，增加活性位点暴露数；同时，过渡金属硫化物之间的耦合作用可优化其电子结构；此外，将电催化剂赋予三维自支撑结构可进一步增加传质/传荷效率，避免活性位点包埋，有效防止其从电极表面脱落。因此，发展一种新颖的合成方法，在集流体上原位生长几何构型和电子结构可调变、多组分协同效应显著、导电性优异、稳定性高的双过渡金属硫化物杂化的碳纳米管，构筑三维自支撑高效析氢电极意义重大。

【工作介绍】

近日，内蒙古大学张军教授、高瑞研究员和南开大学杜亚平教授合作开发了一种双氰胺辅助热解—低温氧化—水热硫化耦合的合成策略，构建了Co单原子锚定、氮硫共掺杂的碳纳米管原位生长于碳布（CC）表面，超薄MoS₂纳米片修饰于管外，CoS₂纳米颗粒内嵌于管内的多组分耦合的三维自支撑整体式电极（MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂/CC），并将其用于高效电催化产氢，同时探讨其电催化反应机理，阐释反应活性位点。MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂/CC电极中，由CoSAs-NS-CNTs交联形成的双异质界面MoS₂/CoSAs-NS-CNTs和CoSAs-NS-CNTs@CoS₂构建了沿CoS₂→CoSAs-NSCNTs→MoS₂方向的电子传输通道，大幅增强了电极的电荷传输性能。CoSAs-NS-CNTs的分散作用，使分布于管外的超薄MoS₂纳米片和管内的CoS₂纳米颗粒暴露了丰富的可接近反应活性位点，并有效阻止其团聚和流失。MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂/CC电极的三维多孔结构，不仅保证了活性组分与载体和电解质溶液之间良好的接触、同时确保了电极充足的传质/传荷空间和结构稳定性。最优的MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂/CC电极在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH溶液中，电流密度为10 mA cm⁻²时的过电位分别为72和56 mV，塔尔斜率分别为59.4和43.2 mV dec^-1，可在20小时连续测试中保持稳定性能，优于大多数已报道的硫化钼/硫化钴基催化剂。密度泛函理论（DFT）计算表明，CoS₂、CoSAs-NS-CNTs和MoS₂之间的协同作用，增加了MoS₂中边缘S^2-位点的电子密度，降低了其表面的ΔG_H^*，使其成为高活性的析氢位点。该文章发表在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上。内蒙古大学副教授刘宝仓为第一作者，博士研究生成艳为共同第一作者。

【内容表述】

电极的合成与表征：MoS₂和CoS₂已经在电催化制氢领域表现了巨大的应用潜力。然而，由于暴露活性位点少、导电性较差、本征活性偏低、长效稳定性不足，严重影响着它们的电催化性能。为了获得更好的电催化产氢性能，本文采用热解―氧化―硫化耦合的策略，通过水热生长前驱体、双氰胺辅助热解、低温氧化、水热原位硫化等步骤，获得了管外修饰MoS₂超薄纳米片，管内嵌入CoS₂纳米颗粒，管壁同时锚定单原子钴和掺杂氮、硫的碳纳米管原位生长于碳纤维布表面的三维自支撑整体电极MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂/CC（图1）。研究表明，独特三维多孔自支撑结构不仅有利于活性位点的暴露，增加电极的稳定性，而且可以通过各组分的协同作用大幅提高电极的本征活性。因此，MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂/CC电极具有显著增强的电催化产氢性能。 

图1. 材料合成示意图

低倍SEM图显示，表面粗糙、相互堆叠、不同取向的一维蠕虫状纳米结构无序地生长于每根碳纤维表面，形成了三维多孔结构（图2a）。高倍SEM图显示，MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂表面凹凸不平，具有明显的褶皱和沟壑，表明具有分级结构、相互交联的MoS₂纳米片已成功组装于CoSAs-NS-CNTs的外表面（图2b）。这种由MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂交联形成的三维开放、多孔的枝杈状聚集体，有利于活性位点的暴露和传质/传荷。TEM图显示，无序的不规则MoS₂超薄纳米片将内嵌有CoS₂纳米颗粒的CoSAs-NS-CNTs交联在一起形成了多孔的聚集体（图2c，d）。HRTEM图同时显示了MoS₂、CoS₂和石墨化碳的晶格条纹，证实了MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂复合物的形成（图2e）。AC-HADDF-STEM图显示，CoSAs-NS-CNTs的管壁存在高密度且均匀分布的亮点，表明单原子Co成功锚定于碳纳米管的管壁（图2f）。STEM和EDX元素分布图进一步证实了MoS₂纳米片分布于管外，而CoS₂纳米颗粒分布于管内（图2g-l）。 

图2. 材料的形貌、结构和组成表征

Mo 3d和S 2p XPS谱显示，相比于MoS₂/CC中Mo 3d和S 2p轨道的结合能，MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂/CC中Mo 3d和S 2p轨道结合能向低结合能方向偏移（图3a，b）。相反地，相比于CoS₂/CC中Co 2p和S 2p轨道的结合能在MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂/CC中Co 2p和S 2p的结合能向高结合能方向移动（图3c，d）。基于此，作者推断，在MoS₂/CoSAs-NSCNTs@CoS₂杂化体系中，CoS₂作为电子给体，MoS₂作为电子受体，沿着CoS₂→CoSAs-NSCNTs→MoS₂途径发生了复杂的电子转移过程，使MoS₂表面富电子。富电子态的MoS₂表面具有更优的ΔG_H*，可有效提升电催化产氢性能。S2p，N1s和C1s XPS谱分析证实了氮、硫共掺杂碳纳米管的形成（图3b，d-f）。

图3. 材料的表面态分析

电催化产氢测试：LSV曲线显示，MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂/CC电极的电催化产氢活性最佳，其活性仅低于Pt/C催化剂，显著高于MoS₂/CoSAs-NS-CNTs/CC、CoSAs-NS-CNTs@CoS₂/CC和CoSAs-NS-CNTs/CC电极（图4a，d），证实了MoS₂、CoSAs-NS-CNTs和CoS₂三者之间的协同作用可提升电催化产氢活性。同时，塔菲尔图表明，MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂/CC电极也具有较低的塔菲尔斜率，表明了其具有优异的反应动力学（图4b，e）。ADT测试和i-t测试结果均表明其在酸性和碱性条件下均展现出优异的稳定性（图4c，f）。 

图4. 材料的电催化产氢活性和稳定性

电催化产氢机理：各种电催化剂催化析氢反应的ΔG_H^*图显示，MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂的ΔG_H^*最接近于零，表明其具有最优的HER性能（图5b）。d轨道的分态密度图显示，MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂的d带中心为-1.619 eV，低于MoS₂/CoSAs-NS-CNTs (-0.211 eV)和CoSAs-NS-CNTs@CoS₂ (-1.511)，表明其具有较低的氢吸附能（图5c）。电荷密度差分图表明，在MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂体系中，电子主要集中在MoS₂的边缘S^2-位点（图5d），这与实验结果是一致的。总之，电子性质分析表明，将MoS₂、CoSAs-NS-CNTs和CoS₂形成三元复合催化剂可增加催化剂表面电荷密度、降低d带中心，进而优化ΔG_H^*，使其展示出优异的电催化产氢性能。

图5.各种电催化剂吸附氢原子后的理论模型、析氢反应的ΔG_H^*图、d轨道的分态密度图和电荷密度差分图

【总结与展望】

本论文通过水热生长前驱体—双氰胺辅助热解—低温氧化—水热硫化的策略，设计构筑了管外修饰MoS₂超薄纳米片，管内嵌入CoS₂纳米颗粒，管壁同时锚定单原子钴和掺杂氮、硫的碳纳米管原位生长于碳布表面的三维自支撑整体电极MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂/CC，并用于高效电催化产氢。通过调控电极的几何结构、化学组成和电子状态，实现了其优异的电催化产氢活性，获得了在酸性和碱性电解质中具有高电催化活性和良好的稳定性的MoS₂/CoSAs-NS-CNTs@CoS₂/CC析氢电极。优异的电催化性能源于其大量暴露的活性位点、优异的电荷传输性能、定向的电子传递以及电极中多组分的多重耦合效应。该研究为合理设计三维自支撑多组分电催化剂的结构、组成和电子构型，进而提高其电催化性能提供了一种可行性的方法。

B. Liu, Y. Cheng, B. Cao, M. Hu, P. Jing, R. Gao^*, Y. Du^*, J. Zhang^*, J. Liu, Hybrid heterojunction of molybdenum disulfide/single cobalt atoms anchored nitrogen, sulfur-doped carbon nanotube /cobalt disulfide with multiple active sites for highly efficient hydrogen evolution, Applied Catalysis B: Environmental, 298 (2021) 120630.