香港理工大学郑子剑教授：基于自调节合金界面的平滑钠金属负极

【研究背景】

新能源的快速发展激发了对于大规模储能的巨大需求。据估计，至2050年基于储能电池的需求量会达到4500 GWh。由于储量稀少和开采难度大，用于现有电池中的锂元素很难满足如此庞大的需求。钠（Na）由于储量丰富，易于提取，环境友好以及其和锂相近的物理化学性质而在大规模储能研究中受到广泛关注。然而到目前为止，基于传统负极的钠电池由于其较低的能量密度（<200 Wh kg^-1）导致其在大规模储能中的成本仍然高于磷酸铁锂电池，限制了钠电池的广泛应用。由于较低的氧化还原电势和较高的容量，钠金属负极有望成为高能钠电池负极的首选。然而，由于在充放电过程中不可控的枝晶生长所导致的多重失效，基于钠金属负极的全电池依然存在着面容量较低以及能量密度较低的缺陷。 

【工作介绍】

近日，香港理工大学郑子剑教授课题组证明了钠在镍锑合金（NiSb）表面独特的 “形核-连接-平滑”的沉积机理，利用聚合物辅助金属沉积以及置换反应在织物表面均匀包覆一层自调节的镍锑合金（NiSb）界面, 并将其作为三维集流体实现了高面容量（10 mAh cm^-2）的钠金属负极。进一步地，该课题组利用金属化织物制备了高载正极用来匹配钠金属负极，首次实现了高面容量（7 mAh cm^-2）以及高能量密度(>200 Wh kg^-1)的钠金属电池。该文章发表于国际期刊Advanced Materials上，王蕾博士和商健博士为共同第一作者。

【内容表述】

由于电沉积是一个连续的过程，为了实现平滑的钠金属负极，控制钠的初始沉积形貌尤为关键，然而基于传统的”形核-生长”模型难以得到平滑的沉积形貌。如图1 a所示，本文引入的NiSb界面在放电过程中会和钠离子反应自发形成嵌套在Ni基质中的Na₃Sb（）。由于Na₃Sb具有更高的“亲钠性”，后续形核优先在Na₃Sb区域，形成一个个金属钠的”孤岛”。同时又因为Na₃Sb的半导体效应，所得的Na₃Sb/Na的异质结会在后续沉积过程中阻碍电子传输从而导致Na在非晶Ni表面选择性沉积，将先前的孤岛连接起来，通过独特的“形核-连接-平滑”沉积模式最终形成平滑的钠金属沉积。

图1 (a) 钠在自限制性NiSb合金表面平滑的机理示意图；（b-d）和钠离子反应后NiSb表面会形成结晶的Na₃Sb嵌套在非晶Ni的界面结构；(e-g) 金属钠沉积过程的扫描照片；(h)金属钠在钠化的NiSb界面的沉积行为的有限元仿真。

如图1 b-d所示，采用透射电子显微镜（TEM）观察初始放电后的成分和形貌。在初始放电后会形成20-40 nm的微区，其中能观测到0.27 nm的晶格条纹，而在该区域以外能观测到非晶的区域。结合选区电子衍射和EDX mapping，确定了在放电结束后生成了结晶的Na₃Sb嵌套在非晶的Ni基质中的结构。在形核过程中，如图1 e所示，所形成Na核大小尺寸和Na₃Sb微区尺寸一致，证明了初始过程中钠在Na₃Sb上的选择性成核。在后续沉积过程中，观察到了Na核之间沟道被逐渐填平（图1 f-g），最终得到平整的钠金属沉积形貌。进一步地，作者采用有限元的方式对整个沉积过程进行了仿真，与观察结果一致。

图2 (a) NiSb修饰织物的制备过程；（b-d）原始织物，金属化后的织物和NiSb修饰后的织物形貌；（e）不同织物集流体在3.5 mAh cm^-2容量限制下的库伦效率；（f）NiSb修饰织物的恒流充放电曲线；（g）NiSb修饰织物在循环53次后的形貌。

进一步地，通过聚合物辅助金属沉积和金属置换，得到了NiSb修饰的织物（图2 a)。整个过程中织物的形貌得到了较好的保持（图2 b-d）。相比于未修饰的织物和纯Ni修饰的织物，NiSb修饰后的织物对于钠金属沉积显示出了较高的库伦效率（图2 e-f）。并且在循环后在织物表面未观察到死钠以及钠枝晶（图2 g）。

图3 (a) 快速制备高容量钠金属负极；（b-d）高容量钠金属负极形貌；（e）基于不同织物钠金属负极的恒流充放电曲线；（f）基于不同织物的钠金属对称电池循环寿命测试；（g）基于NiSb修饰织物的钠金属在高容量（10 mAh cm^-2）的循环稳定性。（h）基于不同织物的钠金属负极的倍率性能。

进一步地作者证明了基于NiSb修饰织物的高容量负极可以快速制备（图3 a）。由于有良好的亲钠性，钠金属均匀地限制在织物中的每根纱线内（图3 b-d）。从恒流充放电曲线中并未观察到钠枝晶形成的信号，因而基于NiSb修饰的织物负极在低循环容量下表现出了更好的稳定性以及更低的过电势（图3 e-f）。此外，基于NiSb修饰织物的高容量钠负极表现出了更好的大容量循环特性以及更加优异的倍率性能（图3 g-h）。

图4 (a) 高能钠电池结构示意图；（b-d）基于不同载量正极的钠电池的循环稳定性；（e）现有钠电池能量密度和面容量的比较。

作者们基于金属化的无纺布制备了不同载量的NVPF正极，并将其和高容量的钠金属负极匹配用以实现高能量密度钠金属电池。在1.4 mAh cm^-2的循环容量下，基于NiSb的钠负极可以稳定循环1000次以上。在7 mAh cm^-2的大循环容量下也能够稳定循环200次以上。由于严格控制了金属负极的放电深度以及电解液用量，该大面容量钠金属电池能量密度可达200 Wh kg^-1以上， 能量密度远超现行报道的钠金属电池以及原型钠离子电池。

最后，作者们进一步地证明了这种自调节合金界面能够平滑锂金属和钾金属沉积，有效延长锂金属和钾金属负极的循环寿命。

【结论】

本文以自调节性的NiSb界面为例实现了新型的“形核-连接-平滑”钠金属沉积模式，得到了平滑的钠金属的沉积层。整个过程是基于Na₃Sb的半导体特性得以实现的。借助织物集流体的独特三维结构，作者成功地将钠电池的能量密度提升至了200 Wh kg^-1以上。进一步地，这种自调节性合金界面也能够用以稳定其他碱金属负极。该工作为实现高能量密度的实用化的钠金属电池提供了新的思路。

Lei Wang, Jian Shang, Qiyao Huang, Hong Hu, Yuqi Zhang, Chuan Xie, Yufeng Luo, Yuan Gao, Huixin Wang, Zijian Zheng*, Smoothing the Sodium-Metal Anode with a Self-Regulating Alloy Interface for High-Energy and Sustainable Sodium-Metal Batteries, Advanced Materials, 2021, DOI:10.1002/adma.202102802

作者简介：

郑子剑，香港理工大学纺织与服装学系（ITC）, 智慧能源研究院、智能可穿戴研究院教授。2003年获得清华大学化学工程系工学学士学位，2007年获得剑桥大学化学系博士学位，2008-2009年在美国西北大学Mirkin教授课题组从事博士后研究；2009年加入ITC担任助理教授并成立独立课题组，2013年破格晋升为终身副教授，2017年晋升为教授。研究方向主要包括柔性电子、微纳制造、高分子智能材料、能源转化与存储。迄今已在包括Science、Nature Materials、Nature Communication、Advanced Materials、JACS、Angew Chem等高水平SCI期刊发表学术论文130余篇；申请专利25项。创办Wiley绿色能源环境领域的先进材料期刊《EcoMat》并担任主编，亦担任Advanced Materials和Small的客座编辑，以及Advanced Energy Materials的顾问委员会成员。2018年当选香港青年科学院创院院士，2020年当选长江讲座教授，2021年当选香港研资局高级研究学者。

郑子剑课题组研究方向主要包括柔性电子、微纳制造、高分子智能材料、能源转化与存储。目前组内有研究助理教授一名，博士生9名，博士后20名。课题组实验室包括化学材料合成制备实验室，材料表征实验室，电池制备及测量实验室，柔性电子印刷及测试实验室等。