Manthiram等人：通过表面重构设计高镍层状氧化物正极涂层离子

第一作者：Youngjin Kim

通讯作者：Arumugam Manthiram

通讯单位：德克萨斯大学奥斯汀分校

由于具有更高的能量密度和更低的成本，高镍层状氧化物在各种锂离子正极材料中脱颖而出。然而，高镍层状氧化物正极的应用受到类NiO岩盐相形成以及表面残留锂的阻碍。通过涂层和掺杂进行表面改性对于优化正极材料性能至关重要。特别是，表面涂层策略已广泛应用于大多数正极材料，以有效抑制其与电解质的副反应，从而提高电化学性能。通过在高镍正极表面上涂层，基于互扩散的表面重构可以有效地解决这两个问题。在此基础上，研究各种金属氢氧化物或氧化物对解决高镍氧化物表面的岩盐相和残余锂形成问题的有效性，并确定最佳的涂层离子具有重要的价值。

【工作简介】

近日, 德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等人提出了通过干法涂层进行基于互扩散的表面重构策略，以及确定LiNi_0.91Mn_0.03Co_0.06O₂ (NMC91)正极上最佳涂层离子的设计原则。结合理论筛选和实验分析，证明了合适的涂层离子能够有效减少岩盐相和残留锂的形成。在研究的四种离子（Al、Co、Fe和Ti）中，钴包覆的NMC91通过成功重构NMC91表面，在减少岩盐相和残留锂方面最有效，且全电池在30℃下循环300次后表现出85%的容量保持率。相关研究成果以“Rational Design of Coating Ions via Advantageous Surface Reconstruction in High-Nickel Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Energy Materials上。

【内容详情】

1. 设计有效的表面改性策略

高镍层状氧化物表面的残留锂形成和层状到岩盐相变均源于Ni³⁺的不稳定性。在LiNiO₂(LNO)的合成过程中，形成了非化学计量的Li_1-xNi_1+xO₂：

Li_1-xNi_1+xO₂由本体中的层状相和表面上的类NiO岩盐相组成。由于层状氧化物结构中Ni²⁺相对更稳定，一些Ni以Ni²⁺的形式存在并迁移到锂层，迁移伴随着锂的提取和氧的释放，导致氧化锂(Li₂O)形成。此外，在空气中存在水分和二氧化碳，由于Ni³⁺的不稳定性，LNO表面会形成残留锂。LNO表面残留锂的形成机理如下式（2）和（3）：

岩盐相和残留锂的形成本质上都是Ni³⁺还原为Ni²⁺的表面现象。此外，Li₂O在空气中会自发转化为LiOH和Li₂CO₃，增加了残留锂浓度。因此，缓解这两个问题的关键是抑制Ni³⁺还原为Ni²⁺。

图 1a说明了本文所采用的策略。不幸的是，这无法通过常规方法实现。图 1b显示，在典型的干法涂层工艺中，涂层材料与残留锂反应，在高镍层状氧化物表面形成新的中间层，从而有效降低了残留锂浓度。然而，这并不能有效抑制形成岩盐相的问题。掺杂能够抑制层状到岩盐的相变，但由于掺杂剂均匀地扩散到整个主体中，因此对表面的影响相对较小。通过涂层材料与高镍层状氧化物中的Ni之间的互扩散重构，可以有效降低表面Ni浓度并减少岩盐相形成和残留锂的量。

图 1、a）高镍层状氧化物表面残留锂以及表面重构所实现的结构变化，b）高镍层状氧化物表面的元素分布: (i)未经处理；(ii)典型涂层；(iii)相互扩散，高镍层状氧化物中的Li/Ni混排c)相互扩散之前和d)之后，以及e)Ni²⁺-O²⁻-M的超交换相互作用：(i)180°（M：Ni³⁺和Fe³⁺）(ii)90°(M: Co³⁺)超交换。

2. 互扩散表面重构涂层前驱体的离子筛选

筛选适合涂层材料的第一步是确定氢氧化物或氧化物，其中金属可以与高镍层状氧化物形成固溶体。可能的候选离子是Na、Mg、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co和Ga。较大离子尺寸的Na⁺和Mg²⁺可以占据Li位点，而Cr³⁺在高氧化环境下是不利的。此外，LNO中的低扩散率(Mn⁴⁺)和溶解度(Ga³⁺)会限制相互扩散反应。因此，进一步研究了其余四种离子Al、Ti、Fe和Co。

第二个筛选步骤是探索哪种离子阻碍Ni迁移到Li层。为了最大限度减少Li/Ni混排，考虑了互扩散层中的超交换相互作用理论。超交换表示两个相邻TM阳离子的磁性相互作用，它们共享一个非磁性中间阴离子。这种超交换相互作用的符号和强度高度依赖于阳离子-阴离子-阳离子键角。180°超交换涉及两个磁性阳离子，部分填充的d轨道形成强反铁磁相互作用，而90°超交换涉及一个或两个非磁性阳离子，形成相对较弱的铁磁相互作用。在高Ni层状氧化物中，Ni²⁺-O^2--Ni³⁺键，随着Ni迁移到锂层而产生，形成强大的180°超交换相互作用，因为Ni²⁺和Ni³⁺在3d轨道中有一个不成对的电子。Ni²⁺更喜欢占据Li层，因为Ni²⁺和Li⁺在尺寸和电荷上的差异更小。这些相互作用将使Ni²⁺在锂层中保持稳定。而90°超交换相互作用不会为Ni²⁺提供这种稳定性。因此，关键的设计原则是通过用非磁性阳离子取代TM层中的Ni³⁺来形成90°的超交换相互作用，以有效降低Li/Ni混排度。

图 1c显示，少量Ni²⁺占据Li层中的Li位点，形成180°Ni²⁺-O^2--Ni³⁺配位结构。由于Ni²⁺、Ni³⁺和Co³⁺呈现低自旋(LS)状态，而Fe³⁺在层状结构中处于高自旋(HS)状态，因此它们的3d电子构型分别为t_2g⁶d_z2¹d_x2-y2¹、t_2g⁶d_z2¹d_x2-y2⁰、t_2g⁶和t_2g³d_z2¹d_x2-y2¹。可以看出，Ni²⁺、Ni³⁺和Fe³⁺在3d轨道中都至少有一个未成对电子，而Co³⁺则没有。因此，Ni³⁺和Fe³⁺与Ni²⁺形成强烈的180°超交换相互作用，而Co³⁺与Ni²⁺形成90°超交换相互作用。这表明Co掺杂后Ni²⁺将不稳定，导致Li/Ni混排受到抑制。

图 2a、b显示，计算了1个和2个Ni原子在第一近邻位置与Li交换时的Li/Ni交换能，公式如下：

其中 E_{beforeLi/Nimixing}和E_{afterLi/Nimixing}是 Li/Ni 混排前后系统总能量。图 2c显示，Al、Ti和Co掺杂LNO的Li/Ni混排是不利的（ΔEmix>0），而Fe掺杂的LNO是有利的（ΔEmix<0）。这意味着与其他候选材料相比，Fe涂层会增加Li/Ni混排度。

图 2、Li₃₀Ni₂₉M₁O₆₀（M：Al、Ti、Fe和Co）的a)顶视图、b)侧视图和c)最低Li-Ni交换能。

当掺杂剂的氧化态大于或等于4+时，Ni³⁺可以还原为Ni²⁺以保持电中性。对于Ti⁴⁺，它的存在会促进Ni²⁺的形成，这可能导致更严重的锂/镍混排。因此，Ti也被排除在外。结果，Al和Co被筛选为适合涂覆前驱体的金属离子。

3. NMC91的筛选原理验证

图3a,b显示，ToF-SIMS图谱上LiCO₃^-代表了碳酸锂，说明在NMC91的表面存在残余锂。图 3c显示，原始NMC91的总残留锂浓度为3695 ppm。对于所有涂覆的NMC91样品，与原始NMC91相比，它们的残留锂浓度都降低了。残留锂的减少顺序为Ti-NMC91>Fe-NMC91>Al-NMC91>Co-NMC91。

图 3、来自NMC91的a)NiO⁻和b)LiCO₃⁻二次离子片段的ToF-SIMS横截面化学映射；c)未处理的NMC91、Al-NMC91(Al)、Ti-NMC91(Ti)、Fe-NMC91(Fe)和Co-NMC91(Co)的残留锂浓度。

图 4显示，NMC91中的Ni浓度恒定为91%。Al-NMC91显示出约80%的恒定Ni浓度，进一步证实了Al的体扩散。另一方面，在Co-NMC91表面层20 nm范围内存在Ni浓度梯度，表面只有55%的Ni。这些表面重构是由涂层和体NMC91之间的相互扩散引起的。Co-NMC91表面较低的Ni浓度有助于抑制锂的浸出，因此其减少残留锂的效果比Al-NMC91更好。

图 4、NMC91、Al-NMC91和Co-NMC91二次粒子从表面到本体的定量元素分析：a)NMC91、b)Al-NMC91和c)Co-NMC91的HR-STEM横截面图像和d）沿（a-c）中黑色箭头的Ni分布。

图 5显示，由于基于互扩散的表面重构，Co-NMC91岩盐相区域减少。然而， NMC91中存在明显的Li/Ni混排。图 5c，d显示，约528 eV的O-K前边界峰和约540 eV的O-K边界峰分别对应于O 1s电子向O 2p-TM 3d和O 2p-TM 4sp杂化态的转变。强度越低意味着氧缺失和TM的还原越多。图 5e显示，对于NMC91，O-K前边界峰强度在表面较弱，这意味着表面区域转化为岩盐相。而Co-NMC91来自表面EEL光谱的O-K前边界峰强度与从本体相似。此外，O-K边界中前边界和主边界之间的能量损失差异（ΔE）在其最高强度下提供了Ni氧化态的信息。增加或减少的∆E代表与氧结合的TM离子的氧化或还原。图 5g显示，NMC91中O-K边界的ΔE从表面到体相增加，而Co-NMC91几乎没有变化。这意味着NMC91表面上的Ni氧化态低于体相，而Co-NMC91从表面到体相的氧化态几乎相似。这证实了通过涂覆氢氧化钴进行表面重构降低了表面Ni浓度，从而导致岩盐相的减少。

图 5、a,c)NMC91和b,d)Co-NMC91的HAADF-STEM图像；e)NMC91和f)Co-NMC91从表面到体相的EELS O-K边界，和g）NMC91和Co-NMC91从表面到体相的EELS O-K边界ΔE演变。

4. 电化学性能

图 6显示，在3.0–4.35 V，C/10的初始形成循环期间，NMC91、Co-NMC91、Al-NMC91、Fe-NMC91和Ti-NMC91的放电容量分别为226、225、 215、224和198 mAh g^-1。Al-NMC91和Ti-NMC91相对较低的初始放电容量归因于更大的极化，因为在NMC91上涂覆铝和钛氧化物后，锂离子转移受阻。图 6b显示，100次循环后，Al-NMC91和Co-NMC91容量保持率比NMC91更高，而Ti-NMC91和Fe-NMC91表现更差。结果表明，Co-NMC91在比容量和循环性能方面优于其他电极材料。残留锂与电解质之间的副反应会增加循环过程中正极表面正极电解质中间相（CEI）层的形成，从而导致循环性能不佳。同时，由于电极-电解质相互作用，在高镍正极材料颗粒表面层状到岩盐相变会导致容量保持率降低。

图 6、NMC91、Co-NMC91、Al-NMC91、Fe-NMC91和Ti-NMC91在30 °C下半电池电化学性能：a)形成循环的电压曲线和b)C/2，3.0–4.3 V的循环性能，以及c)NMC91和Co-NMC91在30 °C，C/2，2.7–4.25 V的全电池循环性能。d)NMC91和e)Co-NMC91第1、100、200和300次循环时的放电电压曲线演变。

图 6c显示，全电池中的NMC91和Co-NMC91在300次循环后表现出56%和85%的容量保持率。图 6d和e显示，Co-NMC91优异的长循环和高温循环性能归因于Co涂层降低了表面的Ni浓度，有效地重构了正极表面以减少岩盐相和残留锂。

【结论】

本文提出了一种基于互扩散的表面重构策略，通过干法涂覆和金属离子前驱体的退火，解决岩盐相和残留锂形成的问题。通过涂层材料降低NMC91表面Ni²⁺含量是缓解问题的关键。在各种金属离子中，通过相关的理论分析，Al和Co被筛选为适合涂层离子。实验研究表明，尽管Ti和Fe涂层确实降低了NMC91中的残留锂含量，但会加剧Ni³⁺向Ni²⁺的还原。虽然Al和Co都能够减少残留锂并抑制Ni³⁺还原为Ni²⁺，但Co更有效，因为其涂层通过表面重构导致较低的Ni浓度，从而减少岩盐相和残留锂。结果表明，Co涂层NMC91显示出最佳的循环稳定性。通过理论和实验研究的结合，Co被成功确定为基于相互扩散的表面重构策略的最佳涂层离子。

Youngjin Kim, Hyoju Park, Kihyun Shin, Graeme Henkelman, Jamie H. Warner, Arumugam Manthiram. Rational Design of Coating Ions via Advantageous Surface Reconstruction in High-Nickel Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 2021, DOI:10.1002/aenm.202101112