中科院物理所索鎏敏Sci. Adv.：非晶化钛基富硫铝离子正极材料

【研究背景】

铝离子电池因金属铝负极的高理论能量密度、储量丰富、价格低廉、安全性等优点而备受关注。然而当前面临的一个关键挑战是很难找到合适的正极，原因是由于三价铝离子高电荷密度使其嵌入晶格体系受到更高的排斥力导致其扩散困难，而且极易与正极材料固定晶格上的阴离子之间形成较强的静电吸引，造成正极材料的晶格畸变、结构坍塌等问题，最终导致较差的循环稳定性。而且，传统上广泛应用于单价锂离子存储的晶态正极材料都是基于阳离子变价的单个电子转移，并不能及时满足铝离子在嵌入时的多电子转移，使得的大部分晶体正极材料在铝离子电池中表现出容量低和循环稳定性差等问题。因此，针对多价离子（诸如铝离子）的特点开发出新型结构开放且能实现多电子转移的正极材料势在必行。

【工作介绍】

近日，中国科学院物理研究所索鎏敏特聘研究员（通讯作者）等人提出将非晶化和富阴离子化相结合的策略设计正极材料，通过打破固定结构限制，增加存储位点和引入更多氧化还原中心的手段来促进铝离子传输并提高容量。以一系列非晶态的多硫化钛材料（a-TiS_x，x = 2、3、4）为例，发现a-TiS₄在铝离子电池中容量可达206 mAh/g并稳定循环1000周。通过非原位的TEM，XRD，XPS，EELS，XANES和EXAFS谱图探究了其充放电过程中氧化还原机理，同时利用DFT-MD模拟给出了a-TiS₄在存储铝离子过程中经历的局域结构变化。该文章发表在国际顶级期刊Science Advances上。林泽京，毛明磊和杨晨星为本文共同一作。

图1 铝离子电池非晶态富阴离子正极材料设计理念。铝离子在(A)传统晶态材料，（B）非晶态材料，（C）非晶态富阴离子材料中的存储和扩散示意图。

【核心内容】

1. 非晶态多硫化钛的合成与表征

作者通过高能球磨法合成了一系列非晶态的多硫化钛材料（a-TiS_x，x = 2、3、4）。高倍TEM图和XRD显示材料整体呈非晶状态，无晶格条纹，无特征峰。DSC和XPS S2p谱图显示，合成的材料并不是非晶混合物，而是形成一系列新的化合物。随着硫阴离子含量的增加，硫阴离子逐渐趋向以S₂^2-的价态存在。钛阳离子在硫阴离子增加过程中价态变化不明显，但是从Ti K-edge XANES谱图中可以看到局域结构中的钛的配位数呈现增加趋势。

图2 (A)合成步骤和相应TEM，（B）XRD，（C）DSC，（D）S 2p XPS和（E）Ti K-edge XANES。

2. 非晶态多硫化钛在铝离子电池中的电化学性能

作者测试了这一系列非晶态材料在铝离子电池中的电化学性能，发现将晶态的材料非晶化后可以显著提高储铝能力，其中，非晶化和富硫化的TiS₄性能最优，比容量仍可达206 mAh/g并稳定循环1000周。GITT显示准平衡状态下比容量可到342 mAh/g，倍率测试显示电流密度在2A/g时，比容量仍可保持在150 mAh/g以上，并在电流恢复到0.1A/g后容量也迅速恢复到300 mAh/g以上，且在高载量下，可实现4.5 mAh的软包铝离子电池。

图3 (A)电导率和密度，（B）晶态TiS₂和非晶化后的充放电曲线对比，（C）循环伏安曲线对比，非晶态TiS4的（D）GITT，（E）倍率测试，（F）与其他已报道的正极材料对比，（G）长循环，（H）4.5 mAh铝离子电池展示及对应放电曲线。

3. 非晶态多硫化钛在充放电过程中的机理分析

作者对非晶态的TiS₄在充放电过程的氧化还原机理进行分析，TEM发现材料在形貌和结构上仍为非晶状态，S2p XPS和S L2,3-edge EELS显示硫阴离子经历着S₂^2– 和 S^2–之间的可逆转变，Ti K-edge XANES及对应EXAFS说明反应过程中钛的化合价没有很明显的变化，且无金属钛产生，局域结构上钛阳离子的配位数在铝进入时会减少。

图4 充放电过程的(A-C)TEM形貌分析，和（D）对应首圈充放电曲线，（E）S2p XPS，（F）S L2,3-edge EELS和（G）Ti K-edge XANES及对应EXAFS。

4. 非晶态多硫化钛在铝离子存储中的局域结构变化

作者采用DFT-MD模拟了在存储铝离子过程中非晶态的TiS₄的局域结构变化，可以看到，Ti-S、S-S配位数会随着铝存储量的增加而逐渐减少，Al-S之间逐渐增加。说明铝离子进入时会与硫阴离子相互作用，造成S-S键断裂，钛阳离子配位数降低。

图5 不同铝存储量下的（A）Ti-S，（B）S-S，（C）Al-S之间配位数变化，以及非晶态的TiS₄（D-E）a-TiS₄和a-AlTiS₄的局域结构模型

综上，本文针对多价金属离子自身的特点和在存储中遇到的问题，设计了一种新的非晶化和富阴离子化的策略，利用开放的非晶结构来增加存储位点和促进离子扩散，并额外增加阴离子氧化还原中心来实现正极材料的多电子转移。其中非晶四硫化钛具有较高的比容量，较好的循环稳定性和出色的倍率性能。作者对非晶多硫化钛材料在铝离子电池中应用时氧化还原机理也进行了详细的实验分析和理论模拟，为未来开发高能量密度多价离子电池正极材料开辟了新的方向。

Zejing Lin, Minglei Mao, Chenxing Yang, Yuxin Tong, Qinghao Li, Jinming Yue, Gaojing Yang, Qinghua Zhang, Liang Hong, Xiqian Yu, Lin Gu, Yong-Sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Liumin Suo, Liquan Chen，Amorphous anion-rich titanium polysulfides for aluminum-ion batteries. Science. Advances, 2021, DOI:10.1126/sciadv.abg6314

作者简介：

索鎏敏，中国科学院物理研究所，特聘研究员。研究方向主要是围绕新型储能新电池体系的基础研究与开发，具体涵盖如下：（1）新型电解液体系探索开发及相关基础科学问题研究；（2）新型安全、绿色、低成本水系二次电池；（3）新型高能量密度金属锂基电池；（4）新型高能量密度多价转移二次电池。近年来发表SCI论文共计63篇（IF >10, 52 篇), 引用次数：> 1000次（2 篇）、> 100次（20 篇）。通讯/一作身份发表文章33 篇，包括Science、Nature Energy, Nature Chemistry、Nature Communications、Science Advances、PNAS、Adv.Mater (4 篇), Angew (3 篇)、JACS/JACS Au (2 篇)、Matter、Adv.Energy.Mater (3 篇)、ACS Nano/Nano Letter (3 篇) 等。文章发表以来 SCI 引用次数大于8200次，其中60%以上源于通讯/第一作者论文贡献，H因子 38。

在多价转移镁/铝二次电池方向已发表文章：

1. Zejing Lin#, Minglei Mao#, Chenxing Yang#, Liumin Suo*, et al. Amorphous Anion-Rich Titanium Polysulfides for Aluminum-Ion Batteries. Science Advances, (2021)

2. Minglei Mao, Liumin Suo*, et al. Amorphous Redox-Rich Polysulfides for Mg Cathode. JACS Au, (2021)

3. Yuxin Tong, Ang Gao, Qinghua Zhang*, Liumin Suo*, Lin Gu* et al., Cation-synergy stabilizing anion redox of Chevrel phase Mo6S8 in aluminum ion battery. Energy Storage Material. (2021)

4. Minglei Mao#, Yuxin Tong#,Lin Gu*, Liumin Suo*, et al., Joint Cationic and Anionic Redox Chemistry for Advanced Mg Batteries. Nano Letters, 20, 6852, (2020)

5. Minglei Mao#, Zejing Lin#, Liumin Suo*, et al., Iodine Vapor Transport-Triggered Preferential Growth of Chevrel Mo6S8 Nanosheets for Advanced Multivalent Batteries. ACS Nano, 14, 1102, (2020)

6. Zejing Lin, Liumin Suo*, et al., Wearable Bipolar Rechargeable Aluminum Battery. ACS Materials Letter, 2, 808, (2020)

7. Minglei Mao, Miao Liu*, Liumin Suo*, et al., Simplifying and accelerating kinetics enabling fast-charge Al battery. Journal of Materials Chemistry A, 8, 23834, (2020)

8. Anxing Zhou, Liumin Suo*, et al., “Water-in-Salt” Electrolyte Promotes High-Capacity Fefe(Cn)(6) Cathode for Aqueous Al-Ion Battery. ACS Applied Materials & Interfaces, 11, 41356, (2019)