南京工业大学等AM：镁电池高比能黄铁矿FeS2正极材料

【研究背景】

黄铁矿（FeS₂）是分布最广、储量最大的天然硫化物矿，其主要组成FeS₂材料基于多电子反应的理论比容量达894 mAh g⁻¹，是具有重要发展前景的二次电池电极材料。当FeS₂与金属镁组合为镁电池电极对（Mg–FeS₂）时，理论比能量达851 Wh kg⁻¹，且完全放电后的理论体积变化仅为2.44%，显著低于锂电池Li–FeS₂（17.9%）、Li–S、Li–FeF₃及Li–MnO₂等电极对的体积变化。然而，已报道的微纳FeS₂电极材料因缓慢的反应动力学均表现出较差的电化学储镁性能，如何实现FeS₂材料的高可逆储镁具有重要意义。

【工作介绍】

南京工业大学赵相玉研究员、沈晓冬教授与中科院物理所谷林研究员、张庆华副研究员合作，通过铜集流体原位引入铜纳米线导电网络和非腐蚀性氟化硼基镁离子电解液构筑稳定电极/电解液界面，实现了镁电池FeS₂正极材料基于四电子转换反应的高比容量/比能量（679 mAh g⁻¹/714 Wh kg⁻¹）和长循环稳定的（1000圈没有明显衰减）储镁性能，优于已报道的镁电池其它金属硫族化合物正极材料。通过非原位X射线衍射（XRD）、球差透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征系统研究了FeS₂正极的镁离子储存机理。本论文发表在Advanced Materials期刊上，博士生沈寅麟和张庆华副研究员为共同第一作者。

【内容表述】

1. 材料结构、形貌及电化学性能

通过一步硫化商业纳米Fe₃O₄颗粒（30 nm）制备FeS₂材料。由于高温硫化反应过程中，气体的溢出和铁离子/硫离子扩散速率的较大差异（Kirkendall效应），获得了具有蜂窝状结构的FeS₂材料。采用XRD、TEM、Raman、EDS等表征分析了纳米FeS₂的结构。

通过使用铜集流体和氟化硼基镁离子电解液，纳米FeS₂正极材料的储镁性能被显著激活，展现出较短的活化过程，在50 mA g⁻¹电流密度下实现了679 mAh g⁻¹的高可逆放电比容量，对应能量密度为714 Wh kg⁻¹。此外，在200和400 mA g⁻¹电流密度下，电池经过1000圈的充放电没有明显的容量衰减，表现出良好的循环寿命。

图1. FeS₂纳米材料的a) XRD图谱；b) HAADF-STEM图像；c) Raman光谱；d,e) SEM图像；f) EDS图谱。

图2. FeS₂正极材料电化学性能：a) 0.1 mV s⁻¹时的循环伏安曲线；b) 50 mA g⁻¹时的恒电流充放电曲线；c) 50 mA g^-1时的循环性能和库仑效率；d) FeS₂储镁性能与文献对比；e) 活化后FeS₂正极在200或400 mA g⁻¹的循环性能。

2. 镁离子储存机理

为了研究FeS₂正极镁离子储存机理，研究者使用非原位XRD、XPS、TEM等表征对不同电化学状态下的FeS₂电极进行了研究。在放电过程中，FeS₂在28.5°、33.1°、37.1°、40.7°、47.4°、56.3°的衍射峰发生了明显的减弱甚至消失，并且观察到了FeS和MgS的衍射峰。完全放电样的TEM中观察到的FeS₂、FeS、Fe、Fe₃O₄、MgS验证了XRD结果。在充电过程中，FeS₂的衍射峰再次增强，但未完全回复到原始电极的强度，这和晶粒细化有关系。充电样中观察到部分未完全反应的FeS，这与XPS结果中S和Mg没有完全回复到原始电极状态相一致。因此，FeS₂的储镁反应被证明为两步转换反应：FeS₂→FeS→Fe。

完全放电样的TEM中观察到的Cu（图2h）和充电样XRD中的Cu_1.8S说明原始电极片中存在少量由FeS₂与铜集流体反应生成的铜硫化合物。通过放大试验证实了铜硫化合物的存在形式（Cu₂S）并用ICP测试了其含量（9.22 wt%），首圈放电容量贡献约为3.8%。

图3. a) 在10mA g^-1下FeS₂正极的首圈放/充电曲线；b) 非原位XRD图谱；非原位XPS图谱：c) S 2p，d) Mg 2p。(e-h) 完全放电状态下FeS₂正极的HAADF-STEM图像。

3. 铜集流体的作用机制

当使用Al箔、碳纸等集流体时，FeS₂正极没有展现如在铜集流体上优越的储镁性能，因此研究者使用TEM、SEM、XPS、EDS等表征对多次循环后拆解的电池内部进行了系统的研究。多次循环过后，放电样的FeS₂电极内部出现了Cu元素含量梯度，靠近铜集流体一侧（A1）的Cu含量明显高于靠近隔膜一侧（A2）。在Mg负极表面（A3）上没有观察到Cu、Fe、S元素的XPS、EDS信号，这表明多次循环过程中没有发生Cu、Fe、S的穿梭。放电粉末样的TEM、SEM、EDS Mapping证实了Cu纳米线的存在，而在随后的充电样品中Cu纳米线没有被观察到。Cu纳米线的生成与Cu的快离子扩散有关系，Cu纳米线为FeS₂电极内部创造了局部电子路径，增强了Fe/FeS₂的可逆转换。同时，多次循环后电极中的Cu含量通过ICP测试确定为22.28%，其存在形式为Cu_1.8S，容量贡献约为11%。储镁主要容量贡献为FeS₂的两步多电子转换反应。

图4. a) 扣式电池的示意图；b,c) A1侧和d,e) A2侧的EDS和相应的Mapping图像；f-i) 第30次放电后FeS₂正极的SEM、EDS、TEM和HRTEM；j,k) A3侧的EDS和XPS。

【结论】

通过使用铜集流体和非腐蚀性氟化硼基镁离子电解液，纳米FeS₂正极材料的储镁性能被激活，实现了FeS₂正极材料基于四电子转换反应的高比容量/比能量（679 mAh g⁻¹/714 Wh kg⁻¹）和长循环稳定的（1000圈没有明显衰减）储镁性能。FeS₂正极的储镁机理被证实是两步多电子转换反应：FeS₂→FeS→Fe，铜集流体通过Cu/Cu_1.8S氧化还原对参与正极反应（提供了约11%容量），在放电过程中形成Cu纳米线在正极中产生局部电子路径，促进了FeS₂储镁反应的可逆进行。本研究的结果为合理设计低成本、高能量的镁电池正极材料提供了有效的途径。

Yinlin Shen, Qinghua Zhang, Yujia Wang, Lin Gu, Xiangyu Zhao, Xiaodong Shen, A Pyrite Iron Disulfide Cathode with a Copper Current Collector for High-Energy Reversible Magnesium-Ion Storage, Adv. Mater. 2021, 2103881

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103881