复旦大学夏永姚教授等：具有高稳定性新型锗基锂离子电池负极材料

【研究背景】

根据反应机制的不同，锂离子电池负极材料可以分为三种：嵌入型、合金型和转化型。石墨作为典型的嵌入型材料，其有限的比容量（372 mAh g^1）很难满足当今能源市场的需求，并且在大电流下其产生锂枝晶的隐患带来了较大的安全问题。合金型材料硅能够提供极高的比容量(4200 mAh g^1)，但是其在充放电过程中巨大的体积膨胀限制了实际应用。转化型负极材料, 如渡金属氧化物，往往具有较高的比容量，同时其放电中间产物Li₂O一定程度上能够抑制体积膨胀。对于锂离子电池而言，设计高比容量且体积变化小的负极材料是一个重要的研究方向。

【工作介绍】

近日，复旦大学夏永姚教授等人将合金化反应机制与转化反应机制结合，通过固相法和化学气相沉积的方法合成了碳包覆的锗基负极材料（LiNbGeO₅@C）。该材料首次用作锂离子电池负极材料，其可逆比容量为785 mAh g^1，首圈库伦效率为76%，在大倍率下仍具有较高的稳定性。通过原位XRD、非原位XANES、原位TEM探究了其储锂机理和锂化过程中的体积变化。结果表明该材料为转化-合金反应机理，并在放电过程中原位生成具有较高离子电导LiNbO₃。此外，该负极材料与高电压LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极组成的全电池表现出良好的电化学性能。相关研究结果以题为“A New Germanium-Based Anode Material with High Stability for Lithium-Ion Batteries”发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。复旦大学硕士研究生曹心乐为该文第一作者。

【内容表述】

1. 形貌和晶体结构

图1. (a) LiNbGeO₅@C的XRD图和对应的Rietveld精修结果；(b) 精修得出的LiNbGeO₅晶体结构图；(c) LiNbGeO₅@C的热重曲线；(d)SEM图；(e、f) TEM和高分辨TEM图像；(g) LiNbGeO₅@C中的元素分布。

如图1所示，XRD及结构精修结果表明LiNbGeO₅@C属于中心对称的正交晶系，空间群Pnam（a = 7.738 Å, b = 7.512 Å, c = 0.6.706 Å, V = 389.8 ų）。固相法合成的LiNbGeO₅@C颗粒呈不规则形貌，粒径约在200-500 nm。颗粒表面均匀地包裹着一层约3 nm厚的超薄碳层，热重分析结果显示含碳量约为2.5%。EDS显示O、Ge、Nb、C等元素在材料中分布均匀。

2. 电化学性能

图2. (a) 循环伏安(CV)曲线；(b) LiNbGeO₅@C和GeO₂@C的前三圈充放电曲线；(c) 石墨、钛酸锂、LiNbGeO₅@C的充放电曲线对比；(d) 不同电流密度下LiNbGeO₅@C的充放电曲线；(e) 电流密度为10 A g^1时，LiNbGeO₅@C的循环稳定性（该电池首先在小电流下化成）。

以LiNbGeO₅@C和金属锂组装成半电池的电化学数据如图2所示。图2(a)显示了其在0.01-3V（vs. Na/Na⁺）电压范围内的循环伏安曲线。其还原峰出现在1.1 V、0.76 V和0.07 V，分别对应于LiNbGeO₅@C的相变过程、SEI膜的形成和合金化过程。相反地，其氧化峰出现在0.5 V, 1.2 V 和 2.0 V，对应于去合金化反应以及Ge分步氧化成GeO₂。将LiNbGeO₅@C与GeO₂@C的充放电曲线进行对比，LiNbGeO₅@C能够提供更高的可逆比容量（785 mAh g^1）和更高的首圈库伦效率（76%）。图2(c) 则对比了商业化石墨、钛酸锂与LiNbGeO₅@C的电化学性能，相较于石墨和钛酸锂，LiNbGeO₅@C具有更高的比容量和适中的工作电位。在50、100、200、500和1000 mA g^-1的电流密度下，其可逆放电比容量分别为768.5、720.8、675、601和512 mAh g^1。在10 A g^-1（～75 C）的大电流密度下，该材料仍能提供135 mAh g^1的比容量，循环超过5000次。

图3. (a) LiNbGeO₅@C  LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 全电池的前两圈充放电曲线；(b) 全电池倍率性能；(c) 电流密度为1C时，全电池的循环稳定性；(d) 与先前报道的锂离子全电池的能量/功率密度比较。

为了使得全电池具有较高的输出电压，选择高电压LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为正极，与LiNbGeO₅@C负极材料匹配组装成全电池。在1.0-4.8 V的电压范围内，0.1 C的电流密度下，全电池的可逆放电比容量为100.8 mAh g^1（以正负极活性物质质量之和计算），对应的能量密度为368 Wh kg^1。在电流密度为0.1 C、0.2 C、0.4 C、1 C、3 C时，其可逆比容量分别为99.1、88.2、80.8、70.0、56.5 mAh g^1。1 C的电流密度下，全电池的首圈放电比容量为72.2 mAh g^1，循环70圈后的容量保持率为85%。与已经报道的部分锂离子全电池相比，LiNbGeO₅@CLiNi_0.5Mn_1.5O₄ 全电池在能量密度和功率密度上都具有一定的优势。

3. 储锂机理研究

图4. (a) 对应的LiNbGeO₅@C充放电曲线；(b) 原位XRD图谱；(c) 完全放电状态时LiNbGeO₅@C的高分辨TEM图像；(d) 完全放电状态时LiNbGeO₅@C的选区电子衍射图像；(e) 不同充放电状态下的Ge近边吸收图谱；(f) 不同充放电状态下的Nb近边吸收图谱。

通过原位XRD探究LiNbGeO₅@C在充放电过程中的结构变化。如图4(b) 所示，LiNbGeO₅@C在23.5°、25.7°、26.5°、37.3°、37.7° 的特征峰强度随着放电的进行而逐渐减弱，峰位分别对应于其（200）、（120）、（002）、（122）、（310）晶面。然而在充电过程中，这些特征峰并不能恢复到初始状态，结果表明材料在放电过程中发生了转化反应或无定形化。图4(c) 和 (d)显示了完全放电状态下的电极材料的高分辨TEM和选区电子衍射图像。完全放电状态下，LiNbGeO₅的原始晶体结构完全消失，同时新的Li_xGe和LiNbO₃晶体颗粒出现，其颗粒直径约为3-6 nm。选区电子衍射图中也出现一系列衍射环，对应于Li_xGe和LiNbO₃的不同晶面。结果表明该材料在锂化过程最终生成Li_xGe、LiNbO₃、Li₂O化合物。

XANES可以表征材料在充放电过程中的元素价态变化。如图4(e)所示，Ge（4+）的近边吸收能是11109.7 eV，随着放电过程的进行，吸收能逐渐减小至11106.4 eV，表明Ge（4+）到Ge（0）的还原过程。充电时，Ge的吸收能逐渐向高能区域移动，对应于Ge的氧化过程。然而如图4(f) 所示，Nb的吸收能在充放电过程中没有明显变化，因此在LiNbGeO₅材料中，只有Ge发生氧化还原反应，提供容量。综合以上结果，LiNbGeO₅@C在放电过程中的反应方程式可以表达为：LiNbGeO₅ + 7.75 Li⁺ + 7.75 e^-  LiNbO₃ + Li_3.75Ge + 2 Li₂O。

图5. (a) 观测中的单个LiNbGeO₅@C颗粒；(a1-a3) 图5a中颗粒在锂化过程中的动态体积变化；(b) 观测中的另一个LiNbGeO₅@C颗粒；(b1-b3) 图5b中颗粒在锂化过程中的动态体积变化；(c)观测中的LiNbGeO₅@C颗粒；(c1-c3) 图5c中颗粒的动态形貌变化。

TEM测试方法能够直观地展现出材料在锂化过程中的体积变化。随着锂化过程的进行，图5(a) 中单个LiNbGeO₅@C颗粒的直径从26.0 nm增大到28.4 nm，体积膨胀约为30%（假设颗粒为球体）。图5(b) 中的另一个颗粒也显示出相似的结果。与大多数合金型和转化型负极材料相比，LiNbGeO₅@C在放电过程中的体积膨胀更小，这与放电时原位形成的LiNbO₃、Li₂O以及包覆的超薄碳层的体积缓冲作用有关。

【结论】

本文提出将转化型反应机制与合金化反应机制结合在单个化合物中，并原位生成具有较高离子电导的LiNbO₃，设计出一种新型锗基锂离子电池负极材料LiNbGeO₅@C。在25 mA g^-1的电流密度下，其可逆放电比容量为785 mAh g^1，首圈库伦效率为76%。在75 C的大电流密度下，其仍能提供135 mAh g^1的放电比容量，可循环超过5000次。原位XRD和非原位XANES结果表明LiNbGeO₅@C储锂机制为转化-合金化反应。原位TEM显示LiNbGeO₅@C在锂化时具有较小的体积膨胀。该材料优异的电化学性能与较小的体积膨胀与LiNbO₃较高的离子电导和一定的体积缓冲效应密不可分。

需要指出的是，该材料使用Nb、Ge原料，因此成本较高。此外，其首圈库伦效率为76%，虽然高于绝大数转化型负极材料，但相比目前商业化石墨、钛酸锂负极材料则低很多。在后续的研究中，还需要进一步设计合成低成本转化-合金化新型负极材料。此外，通过材料形貌调控、电解液与电极材料界面优化、预锂化技术等，进一步提升该类材料的首次库伦效率。

Xinle Cao, Yongjie Cao, Haoyang Peng, Yuanjie Cao, Haifeng Zhu, Nan Wang, Xiaoli Dong, Congxiao Wang, Yao Liu*, Jinsong Wu*, and Yongyao Xia*，A New Germanium-Based Anode Material with High Stability for Lithium-Ion Batteries. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2021.

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c03841

作者简介：

夏永姚教授简介：工学博士，博士生导师，复旦大学特聘教授。1987年毕业于浙江师范大学化学系，1990年获吉林大学化学系电化学专业理学硕士学位，1990-1994在长春应用化学研究所工作，1997年获日本佐贺大学能源-材料科学专业工学博士学位，同年留校任日本文部省教官讲师。1998年赴美国南卡罗来纳州化学工程系做博士后研究员。1999-2001年在大阪工业技术研究所做博士后研究员。2001-2002年进入日立Maxell公司电池开发中心工作。2003年回复旦大学化学系工作。从1990起一直从事新型储能材料和技术的研究，包括锂离子电池、电化学电容器和新型电池体系等。共发表SCI论文381篇，他引26800余次， H-index87，入选2017-2020年Clarivate Analytics 高引作者，授权专利30余项。2003年回国至今主持包括国家重点研发计划（首席科学家）、国防科技173计划（技术首席），科技部“973计划”，“863计划”项目、国家自然科学基金重点、面上项目、上海市科委和企业合作项目等30余项。转让专利多项，多项研发的材料和技术已产业化或产业化示范应用。2009年获国家自然科学基金委杰出青年基金，上海市优秀学科带头人。2015年获中国电化学会“电化学贡献奖”。2016年教育部自然科学一等奖（排名第一）。2017年上海市化学化工学会庄长恭化学化工科技进步奖。2108 Electrochemical Society (ECS) Battery Division Technology Award。2019 The International Battery Materials Association (IBA) Technology Award。2019年上海市第十六届科技精英（提名奖）。Fellow of ISE (国际电化学会)，Editor of J. Power Sources，中国电化学会主任。