华中科大谢佳/余创教授等：铌酸锂包覆LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2提升硫银锗矿基固态电池高低温性能

【研究背景】

高镍氧化物正极具有较高的电压平台和比容量，常用于搭配高离子电导率的硫化物电解质，构筑高能量密度固态电池。然而，氧化物正极与硫化物电解质的界面空间电荷层效应和副反应，严重影响电池性能。对高镍正极进行表面修饰能显著提升硫化物基固态电池电化学性能。铌酸锂包覆是常见的方法之一，但其对高镍正极的作用和潜力仍未被充分认识，尤其是在不同温度和倍率进行长循环时。

【工作介绍】

近日，华中科技大学电气与电子工程学院谢佳教授、余创教授等人利用铌酸锂（LiNbO₃, LNO）包覆的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂ (LNO@NCM712)和硫银锗矿电解质（Li_5.5PS_4.5Cl_1.5）分别作为正极和固态电解质组装固态电池，并对电池在不同倍率 (0.1C、0.5C和1C)和温度(-20℃、25℃(RT)和60℃)下的电化学性能进行了深入研究。在RT和60℃条件下，使用包覆电极的固态电池在高倍率下具有更高的比容量、更稳定的循环，以及更小的极化电压。同时，与原始电极相比，包覆电极在-20℃下的比容量提升一倍。电化学阻抗谱(EIS)显示，包覆后的正极与固体电解质之间的界面阻抗明显减小。透射电镜(TEM)观察到包覆后的电极在循环过程中拥有更稳定的结构。此外，包覆层也有效抑制了正极与电解质之间的副反应，提升固态电池在不同温度下的电化学性能。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。彭林峰，任浩天，与张俊钊为本文共同第一作者。

【内容表述】

1.材料结构和形貌

图1、 (a) Li_5.5PS_4.5Cl_1.5的XRD Rietveld精修图谱，(b)球磨和退火过程得到的Li_5.5PS_4.5Cl_1.5电解质的Arrhenius曲线，(c)退火电解质不同温度的离子电导率，(d)原始NCM712和(e)LNO@NCM712的SEM/TEM图和相应的EDX。

图1（a）为经过退火处理的Li5.5PS4.5Cl1.5 XRD精修图谱。结果表明样品为纯硫银锗矿相，结构中的阴离子无序使材料具有较高的离子电导率。图1（b）显示，材料在退火后离子电导率明显提升，活化能减小。其中，退火样品在-20℃、RT和60℃下的离子电导率分别为0.53、9.46和24.2 mS/cm。高离子电导率是构筑宽温固态电池的基础。另外，对包覆和不包覆正极材料进行SEM和TEM表征。图1（d）和（e）中SEM图显示，材料在包覆前后粒径和没有改变，均为3μm左右。但是，图1（e）中TEM可以看出，包覆后的材料表面附有一层5nm左右的铌酸锂层，EDX元素分布证明铌酸锂均匀包覆在正极材料表面。

2.不同条件电化学性能

图2、以NCM712和LNO@NCM712为正极的SSB在RT不同倍率条件下的首次充放电曲线（2.4-3.7V vs. Li/Li-In）和循环性能。(a)、(b)：0.1C，(c)、(d)：0.5C，(e)、(f)：1C。正极载量为6.4 mg /cm^-2。

对原始电极和包覆电极的室温电化学性能进行对比。图2（a）（b）为0.1C下的充放电曲线和循环性能。在低倍率条件下，包覆对电池性能改善并不明显。随着倍率增加至0.5C，包覆电极的极化明显减小（图2c），首次库伦效率有所提升，但是容量发挥与原始电极相比并无优势（图2d）。倍率进一步增加至1C，包覆材料优势开始体现出来，除了极化电压减小（图2e），首次库伦效率增加，包覆电极在循环过程中比容量也显著提升（图2f）。

图3、以NCM712和LNO@NCM712为正极的SSB在RT不同倍率条件下的首次充放电曲线和循环性能。(a)、(b)：60℃，0.1C，(c)、(d)：60℃， 1C，(e)、(f)：-20℃，0.05C。

为了进一步评估包覆层对固态电池的高低温性能影响，分别在60℃和-20℃下测试固态电池电化学性能。如图3（a、b），在60℃低倍率（0.1C）条件下，包覆层对材料的电化学性能影响不大。与室温条件下性能类似，当倍率增加至1C时，包覆电极首次库伦效率、比容量、循环稳定性明显提升，如图3（c、d）。200次循环后，使用包覆和不包覆电极的固态电池比容量分别为115.3 和103.2mAh/g。此外，包覆层对固态电池低温性能有很大提升。如图3（e、f），在-20℃，0.05C条件下，使用包覆电极的固态电池极化电压显著减小，比容量与不包覆电极相比提升一倍，且能保持稳定循环。

图4、固态电池在不同温度和倍率条件下的首次库伦效率对比。

对使用不同电极的固态电池在不同温度下的库伦效率进行对比，如图4所示，铌酸锂包覆层提高了电极在宽温度范围内的初始库伦效率，这种提升效果在高倍率下变得更加明显。

图5、固态电池在不同温度下的原位阻抗谱。原始电极：(a) RT, (b) 60 ℃, (c) -20 ℃；包覆电极：(d) RT, (e) 60 ℃, (f) -20 ℃。

为了揭示铌酸锂包覆层对固态电池循环过程中的阻抗变化影响，对不同固态电池在不同温度下进行原位阻抗测试。阻抗谱由三部分组成，高频区交点代表电解质体相阻抗（R_Bulk），中频区半圆表示电解质晶界阻抗（R_GB）和正极/电解质界面阻抗（R_CE）,低频区半圆表示负极/电解质界面阻抗（R_AE）。如图5所示，所有电池的R_Bulk在循环过程中均表现出较小变化，表明电解质体相内的离子传导受充放电态的影响较小。室温条件下，前两圈充电过程中，由于电解质与不包覆电极材料之间的副反应，使得电池阻抗变化主要源于（R_GB+R_CE）；而在放电过程中，R_AE变化更加明显，表明电解质与Li-In负极在放电过程中发生副反应。不包覆电极在60℃下表现出相似的阻抗变化规律，但是阻值与室温相比明显减小。

引入包覆层之后，LNO@NCM712电极在相同充放电状态下的阻抗更小。而且，LNO@NCM712电极在3.27V充电至3.47 V和3.16V放电至2.97V两个过程中，阻抗几乎保持不变。这些结果证明引入包覆层能有效阻止（R_GB+R_CE）和R_AE在上述过程中增加。当温度升至60℃时，LNO@NCM712电极与NCM712电极阻抗变化趋势几乎一样，但是显示出更小的（R_GB+R_CE）和R_AE。在-20℃下，两种电极均显示出比室温和60℃时更大的阻抗，且循环过程中的阻抗变化主要来自低频区的R_AE。

图6、固态电池在5C高倍率不同温度下的电化学性能对比。（a）、（c）：首次充放电曲线，（b）、（d）：循环性能和库伦效率。

最后，为了验证包覆层在高倍率下的作用，对电池在5C倍率下的室温和60℃电化学性能进行测试。如图6（a），在室温条件下，LNO@NCM712电极发挥出更高的充放电比容量和更小的极化电压。600次循环后，LNO@NCM712电极保持72.1 mAh/g比容量，而NCM712电极容量为50.8mAh/g（图6b）。将运行温度升高至60℃，两种电极均表现出比室温更高的比容量，如图6（c）。NCM712电极首次放电比容量为111.1mAh/g，300圈后容量保持率为63%。相比之下，LNO@NCM712电极初始放电比容量为138.9mAh/g，300圈后保持在88%（图6d）。

3.机理研究

图7、不同复合正极循环前后XRD：（a）NCM712，（b）LNO@NCM712；（c）循环前后对应的XPS；5C，60℃循环300圈后的TEM：（d）NCM712，（e）LNO@NCM712。

通过非原位XRD，XPS，以及TEM探究包覆层和活性物质在循环前后的结构变化。NCM712和LNO@NCM712电极在长循环后都显示出相似的XRD图谱，且没有杂相(图7a和7b)，表明长循环后活性物质的主相仍然存在。NCM712和LNO@NCM712循环前后的晶格体积分别为117.59和115.44 ų，以及117.47和115.85 ų。LNO@NCM712电极的结构收缩比未包覆的NCM712电极更小，表明包覆层可以缓解正极在循环过程中的体积变化。

图7c为电极循环前后XPS。如图所示，在S 2P谱中，162.4和163.5 eV峰对应硫银锗矿电解质的PS₄^3-，而位于164.8 eV(橙色)的峰对应于多硫化物P2Sx。相比之下，NCM712和LNO@NCM712电极在循环后都观察到了与Li₂S相对应的信号(紫峰)，这是由于Li_5.5PS_4.5Cl_1.5在循环过程中的分解导致。与纯NCM712电极相比，LNO@NCM712电极P₂S_x(橙色)和Li₂S(紫色)的信号强度相对较弱(P₂S_x分别为11.2%和20.3%，Li₂S分别为4.5%和10.8%)。在LNO@NCM712电极中观察到较少的Li₂S，表明包覆层阻止了电解质进一步分解。此外，利用高分辨透射电镜(HRTEM)观察了NCM712和LNO@NCM712电极在长循环后的界面结构变化。循环后的NCM712电极显示出Mn、Ni和Co元素的不均匀分布，且颗粒尺寸比循环前要小得多，如图7（d）所示。NCM712电极的颗粒破碎是由于循环过程中的体积变化造成。此外，检测到过渡金属硫化物(NiS(100)和MnS(111))的晶格条纹，表明电极与电解质发生了副反应。相反，在引入包覆层后电极在长循环后结构保持不变(图7e)。循环后的LNO@NCM712电极的晶格间距为0.243 nm，对应于层状结构的(101)面。EDX图谱表明，Mn、Ni、Co元素在正极颗粒表面附近分布不均，表明电解质与活性物质发生了副反应。另外，活性物质颗粒周围观察到不同厚度(3.0、7.3和9.5 nm)的包覆层，其中增加的厚度(7.3和9.5 nm)也表明活性物质表面有副产物层。STEM-EDX元素分布同样证实了这一结果，循环后的LNO@NCM712颗粒边缘显示出一层薄而均匀的包覆层。此外，在表面的薄层中也观察到了Ni信号，与上述关于活性物质颗粒表面形成NiS的条纹结果是一致的。

【结论】

以高离子电导率(9.46ms/cm)的富氯硫银锗矿电解质Li_5.5PS_4.5Cl_1.5为基础，研究了铌酸锂包覆层对LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂固态电池在不同倍率和较宽温度范围内的性能影响。引入铌酸锂包覆层后，NCM712材料在高倍率下表现出更高的充放电容量和更小的电化学极化。原位EIS结果表明，在3.27~3.47V的充电过程和3.16~2.97V的放电过程中，包覆层能有效阻止电解质与电池正负极之间的固-固界面阻抗增加。另外，电解质/负极界面阻抗是固态电池在低温下实现高性能的主要障碍。最后，LNO@NCM712电极在不同温度，5C高倍率下表现出优异的容量发挥和循环性能。XPS和TEM结果证实，LNO@NCM712电极优异的电化学性能源于包覆层减小了电极循环过程中体积变化，缓解了固态电解质与活性物质之间的副反应。

Linfeng Peng, Haotian Ren, Junzhao Zhang, Shaoqing Chen, Chuang Yu *, Xuefei Miao, Ziqi Zhang, Zhenyuan He, Ming Yu, Long Zhang, Shijie Cheng, and Jia Xie *, LiNbO₃-coated LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂ and Chlorine-rich Argyrodite enabling high-performance solid-state batteries under different temperatures. Energy storage Materials. 2021. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721003986

作者简介：

谢佳教授 华中科技大学教授、博士生导师，国家特聘青年专家，国家重点基础研究计划（青年973计划）项目“高比能二次锂硫电池界面问题基础研究”首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了多项原创性成果。在 Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. 等核心期刊发表论文90余篇，获专利授权60余项，其中发明专利授权32项。正在承担国家基金委联合基金重点项目、面上项目、动力及储能电池技术企业合作项目等。

余创教授 华中科技大学教授、博士生导师，国家特聘青年专家，湖北省青年专家。2009年于哈尔滨工程学院材料科学与化学工程学院获学士学位；2012年于中国科学院福建物质结构研究所获硕士学位；2017年于荷兰代尔夫特理工大学获博士学位；先后在荷兰代尔夫特理工大学和加拿大西安大略大学从事博士后研究工作。近年来主要从事电化学储能领域研究工作，主要集中在全固态电池及其关键材料研究领域。目前在Nature Materials, J. Am. Chem. Soc., Nature Communications, Adv. Energy Mater., ACS Energy Letters, Nano Energy, Energy Storage Material, Journal of Materials Chemistry A, ACS applied Materials & interfaces等核心期刊发表论文40余篇。