上海交大ITEWA团队CRPS：介孔MOF吸湿调控新策略助力干旱地区空气取水

【研究背景】

随着气候变化和人口增长，水资源短缺已经成为当今世界人类面临最严峻的挑战之一。而缓解这一突出问题的海水淡化技术因系统复杂、依赖水源等特点难以在内陆或偏远地区使用，因此研究人员将目光转向“空气取水”。空气中富含大量水蒸气，其总量是现有江河水量的6倍之多，即使在干旱的撒哈拉沙漠，空气中的含水量也高达4-8g/m³。典型的空气取水技术包括雾捕集、冷凝取水及吸附式取水，其中雾捕集只有在极高湿环境中才能有所作用，而冷凝取水需要将空气冷却到露点以下，能耗较大且无法在干旱条件下使用。近年来，基于吸附/脱附/冷凝过程的吸附式空气取水因其可实现露点以上水分捕集，有效利用低品位热能驱动再生过程等特点被认为是解决干旱地区水资源短缺的有效技术手段。

得益于材料学科的蓬勃发展，有着大比表面积、丰富的孔道结构和S型吸附曲线的金属有机框架MOF在空气取水技术中得到广泛关注。然而，在干旱工况下（<30%RH）实现水分捕集对材料有着更高的要求。微孔MOF（如MOF-841[JACS 2014]、MOF-801[Science 2017, Nat. Commun. 2018]、MOF-303和Al-fumarate[ACS Central Sci. 2019]等）因其吸附阶跃点靠前，可以实现在低湿环境下吸水，而其吸附量却有所限制（<0.45g/g，25°C，30%RH）。基于此，将吸湿盐封装在MOF骨架中可以有效提高吸湿量（~0.6-0.77g/g），但盐的负载却改变了MOF本身具有的S型曲线特点，且泄露和腐蚀等问题始终存在。值得注意的是，在实际的干旱工况中，气候条件随着日夜、季节波动变化，具有靠前阶跃的微孔MOF遇高湿情况时脱附变得极其困难，呈现线性吸附的盐复合材料只能是一种妥协之策。为此，在维持MOF特有S型曲线特点、高吸湿量和宽适用性之间始终没有找到有效的解决方案。

【成果简介】

近日，上海交通大学王如竹教授和葛天舒教授等组成的能源-水-空气ITEWA创新团队（Innovative Team for Energy, Water & Air）在Cell Press细胞出版社旗下Cell Reports Physical Science报道了一种介孔MOF吸湿调控的新策略，可有效解决吸附式空气取水面临的上述难题。通常情况下，与微孔MOF相比，介孔MOF吸湿量大却因吸附曲线阶跃点靠后而难以在干旱工况下应用。研究人员基于空气温湿度调控和吸附特性的结合，提出在吸附侧构建冷源从而改变孔道内及其附近的湿度环境，使得即使在外界干旱低湿的情况下，材料也可实现水分捕集，靠后的阶跃点迁移至更靠前的位置。在25°C，30%RH的典型干旱工况下，吸湿量可突破1.05g/g，显著优于现有微孔MOF。这种外部冷源构建的策略没有改变材料本身具有的任何特性，既维持了其特有的S型吸附曲线，又可在低湿、高湿环境中使用，成为兼具高吸湿量与灵活时空适应性的优选之策。论文的第一作者为博士生冯耀辉和葛天舒教授，通讯作者为葛天舒教授和王如竹教授。

本研究工作得到国家自然科学基金优青项目（51922070）和国家自然科学基金创新研究群体项目（51521004）的资助。参与合作研究的还有华侨大学詹国武教授和硕士生陈彬。

【文章简介】

1. 阶跃点迁移策略与材料筛选

对于特定的吸附剂，其平衡吸湿量可由吸附曲线唯一决定。具有S型阶跃特性的MOF材料因其可以在小温差或压差波动下实现吸附/脱附而成为理想的吸附剂。材料吸附特性取决于孔径孔容与孔的亲疏水环境等，一旦材料被设计合成，其所适用的范围就被确定。作者从工程角度出发，根据空气温湿度特性及吸附特点，随着吸附剂温度的降低，局部湿度提高（图1A），吸附剂在相同水蒸气分压（开式环境吸附）状态下的吸湿量提高。在特定工况达到吸湿平衡后，外部冷源的引入打破孔道内吸附水与自由水的平衡，从而趋向新的平衡方向（图1B）。随着冷源温度的降低，吸附平衡位点向高吸湿量状态点转移，对于S型吸附曲线，一旦越过阶跃范围，其吸湿量实现突增。在此思路下，尽管吸附剂的适用范围不再受限于气候条件的时空分布不均，但材料的筛选仍然对于优化能源效率和实际应用有着重要的影响。

对于空气取水而言，材料需兼具稳定性和低能壁垒等优势。为了验证上述思路，作者采用高稳定性、大吸湿量、合适阶跃点的介孔MIL-101（Cr）作为候选材料。在典型干旱工况下（25°C，30%RH），因材料阶跃点位于0.4~0.5之间，几乎不吸湿，而随着冷源的引入，吸湿平衡点趋向于更高吸附量的状态点（图1C）。

图1. 吸附剂阶跃迁移策略

2. 概念验证实验

基于粘结涂层工艺，作者将水热合成的MIL-101材料涂覆于高导热的金属基底，形成致密涂层（图2A），涂层工艺简单易行且减小了不规则材料与金属之间的接触热阻。为验证研究思路，采用半导体片构建冷源，通过调节电压实现冷源温度的精准控制（图2B）。如吸附曲线所指出，在25°C 30%RH的环境中，材料吸湿量稳定在较低水平。适当的冷源引入后，其吸湿量显著增加，在14°C时可突破至1.05g/g。由于材料吸湿平衡点越过阶跃范围，冷源温度的进一步降低并没显著增加吸湿量。冷源温度越低，尽管分子扩散有所减弱，但由于局部湿度与孔道之间的湿分浓度差的增加更为明显，吸湿速率有所提高（图2C）。由于该策略并未改变材料本身应有的特性，当冷源消失后，材料可以自发地趋向于低湿状态下的平衡位点，实现自再生。而适当热源的引入，在小温差（5~20°C）下脱附速率可加快10~30倍（图2D）。基于吸附特性，将不同冷源温度对应的吸附曲线投射至环境湿度轴上，吸附曲线实现冷源构建下的迁移（图2E）。冷源构建策略通过改变吸附剂孔道内及其附近的湿度环境，针对S型曲线吸附剂，显著提高了吸湿量，同时相比传统吸附过程而言，可以有效克服吸附热带来的不利影响（图2F）。这一策略使得材料在干旱环境下吸湿量显著高于现有聚焦于干旱地区空气取水的文献所报道的单一吸附剂（图2G）。

图2. 概念验证性试验、机理解释与性能对比

3. 部件性能评估

为提高吸附剂负载量，将MIL-101涂覆于翅片散热器（图2A）以探究部件性能。在23°C 30%RH的环境下，调节通过半导体片电压与电流方向切换，交换冷热源实现吸附和脱附过程（图3A-3B）。尽管引入冷源，但其温度却远高于露点温度（~4.5°C）。将无冷源吸附过程作为对比，在材料脱附阶段观测到有冷源吸附后的温度更低（图3C），指明在冷源影响下，更多的水蒸气被吸附，脱附过程吸收的潜热更多（图3D）。相比图2所示的薄涂层而言，由于吸附剂负载量的增加而增加了热阻，吸湿速率有所减缓，而强迫对流的引入有效弥补了这一负面影响。在历经200min的五个循环中，材料捕获水的平均能力在每个循环0.77 L/kg。作者还通过改变流经半导体的电压探究了不同电压（冷热源温度）下，部件的吸湿速率和湿分传递效率的变化（图3E-3F）。实验指出，高电压影响其湿分浓度差从而加快了吸湿/再生速率却牺牲了效率，而切换时间的优化可以有效缓解这一问题。相比之下，再生速率显著快于吸附速率，其有效作用时间集中在脱附前期。无论是吸湿还是再生，冷热源的引入由于吸湿量的提高而显著增加了湿分传递速率和效率（图3G）。

图3. 部件性能优化探究

4. 取水装置验证

将上述采用的MOF涂覆散热片组装成一个取水装置（图4A-4B），在吸附阶段，通过半导体控制冷源温度，MOF侧为冷端而散热侧通过外部风扇强迫对流以控制半导体温差。当吸湿饱和后，改变电流方向，MOF侧实现高温脱附，而散热侧转变为冷凝器，避免了传统吸附取水装置中额外冷凝器的引入。在23°C 26.8% RH的极干旱环境下（露点~2.9°C）维持大约1h的吸附时间后将装置用透明盖板封闭，同时改变电流方向切换至再生过程。在切换至再生的初期，MOF端的湿度接近100%RH，随着温度的升高和内部冷凝的发生，相对湿度逐渐降低，MOF端热源最终稳定在60°C左右，装置内露点稳定在37°C左右。由于冷端同时通过半导体控制，因此，冷凝热的释放并没有显著提高冷端温度。切换至脱附的10min后，透明盖板表面弥漫一层水雾，随着水汽的扩散和运动，遇到冷表面形成冷凝水，水雾逐渐消失，在冷凝端出现液态水的长大、合并、脱落等过程。

图4. 取水装置性能测试

此外，作者还展望了高效冷凝技术、多循环主动控制以及廉价冷热源等方面的集成应用，以期优化得到更为高效可控的空气取水策略和装置。

【总结】

作者通过在吸附侧构建冷源，从而吸附平衡点趋向高吸湿量的状态点，跨越吸附曲线阶跃区域，将高吸湿性的介孔MOF在干旱工况吸湿的不可能性转变为可能性。通过材料筛选、合成、验证实验、部件性能和装置测试等不同尺度探究了该思路在干旱地区实现“空气取水”的可行性。在典型干旱状态下（25°C 30%RH），材料吸湿量提升至1.05g/g，显著高于目前所报道的单一吸附剂（JACS 2014，Science 2017，Nat. Commun. 2018, Sci. Adv. 2018, ACS Central Sci. 2019，Joule 2020）。同时，由于冷热源的引入加快了吸附/脱附速率，从而使得实现多循环的主动控制成为可能。相比于采用合成后修饰的化学方法改变吸附剂阶跃点的思路，文章所报道的策略没有改变材料本身所具有的特性，因而削弱了环境条件对于实际应用中的材料限制，成为兼具高吸湿量、优越吸附速率和灵活时空适应性的优选之策，有望推动吸附式空气取水技术的落地实施与商业化应用。

【团队简介】

葛天舒，通讯作者，上海交通大学机械与动力工程学院教授。主要从事固体除湿空调与热泵、耦合传热传质与低品位能源高效利用、先进水/碳直接捕集技术等方面的研究。主持国家自然科学基金项目、国家重大仪器研发专项子课题、教育部博士点基金等20余项，发表SCI论文70余篇，他引3900余次。获国家自然科学基金优秀青年科学基金项目资助、入选教育部长江学者奖励计划（青年学者），还获得全球能源奖国际青年计划、国际制冷学会Willis H. Carrier青年学者奖、全国百篇优博提名等。

王如竹，通讯作者，上海交通大学机械与动力工程学院讲席教授。全球高被引科学家、国家基金委创新群体负责人、全国先进工作者、国家教学名师。荣获英国制冷学会颁发的国际制冷J&E Hall金牌（2013）、中日韩制冷学会联合颁发的亚洲制冷学术奖（2017）、日本传热学会颁发的Nukiyama热科学纪念奖（2018）、国际制冷学会颁发的国际制冷最高学术奖Gustav Lorentzen奖章（2019）、国际能源署IEA颁发的Peter Ritter von Rittinger国际热泵奖 (2021)、国际吸收/吸附热泵Georg Alefeld纪念奖（2021）。王如竹教授主持成果还获得了国家自然科学二等奖（2014）、国家技术发明二等奖（2010）、国家教学成果二等奖等奖励（2009）。

上海交大ITEWA交叉学科创新团队（Innovative Team for Energy, Water & Air）：王如竹教授于2018年创建，致力于解决能源、水、空气领域的前沿基础性科学问题和关键技术，旨在通过学科交叉实现材料-器件-系统层面的整体解决方案，推动相关领域取得突破性进展。近3年来在在跨学科交叉顶刊上发表近20篇学术论文，其中包括Joule (4篇)、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie、ACS Energy Letters、ACS Central Science、ACS Materials Letters、Energy Storage Materials、Nano Energy、Water Research等期刊论文。

Feng, Y.; Ge, T.; Chen B.; Zhan G.; Wang, R., A regulation strategy of sorbent stepwise position for boosting atmospheric water harvesting in arid area, Cell Reports Physical Science (2021). DOI: 10.1016/j.xcrp.2021.100561