上海交通大学原鲜霞教授/武汉理工大学麦立强教授/上海大学张久俊教授EnSM综述：非水系锂空气电池氧化还原介质催化剂

【研究背景】

锂空气电池由于其极高的理论能量密度而受到学术界的广泛关注。然而，其商业化应用仍面临着诸多挑战，如：实际能量密度低、倍率性能差、循环寿命短等。制约其实际应用的最主要的原因是放电产物Li₂O₂的不溶性和绝缘性导致阴极缓慢的氧电化学动力学。考虑到可溶性氧化还原介质（RM）在锂空气电池中相对于固态催化剂的流动性优势，氧化还原介质被引入到锂空气电池中用于催化充放电过程中氧析出（OER）及氧还原（ORR）反应动力学。本文详细阐述了氧化还原介质在锂空气电池中的工作机理、研究进展及面临的挑战，希望为相关研究人员提供一些后续开发设计思路和参考。

【工作介绍】

近日，上海交通大学原鲜霞教授/武汉理工大学麦立强教授/上海大学张久俊教授在能源材料领域国际知名期刊Energy Storage Mater.上发表题为“Catalytic redox mediators for non-aqueous Li-O₂ battery”的综述文章。本文首先简要阐述了电解液溶剂对氧化还原介质在锂空气电池中性能的影响，并介绍了几种常用溶剂的发展现状。随后总结了氧化还原介质在锂空气电池中的工作机理及有效氧化还原介质催化剂需要满足的基本条件。在此基础上，本文详细介绍并讨论了有机化合物、金属有机配合物、锂盐、双（多）组分复合物等几种主要类型氧化还原介质的具体工作原理和性能影响因素及规律，并对氧化还原介质催化剂的穿梭效应及其应对策略进行了分析。最后，本文对氧化还原介质用作锂空气电池存在的挑战及其未来研究方向进行了评述和展望。本综述的整体结构如图1所示。硕士研究生李景娟同学为本文第一作者。

图1 本综述导览图

【内容表述】

3.1 非水系锂空气电池电解液溶剂

作为锂空气电池重要组成部分，电解液具有连接正负极、溶解氧气和锂离子以及传递锂离子的关键作用。其中，电解液溶剂对氧化还原介质在锂空气电池中的催化性能及其工作机理具有显著影响。因此，探索可以与氧化还原介质配合相得益彰且在锂空气电池高氧环境中足够稳定的电解液溶剂至关重要。图2总结了非水系锂空气电池常用的电解液溶剂。

图2 非水系锂空气电池常用的电解液溶剂

3.2 氧化还原介质工作原理及研究进展

氧化还原介质作用于锂空气电池中OER/ORR过程的工作机理如图3所示。

图3 氧化还原介质在锂空气电池中的作用机理及电化学窗口

自2013年四硫富瓦烯（TTF）首次被报道作为锂空气电池氧化还原介质后，可溶性氧化还原介质在锂空气电池中作为催化剂的应用引起了研究人员的广泛关注。本文将氧化还原介质分为有机化合物、金属有机配合物、锂盐、双（多）组分复合物进行了讨论。

有机RM可以通过降低充电过电位及提高放电比容量有效提升锂空气电池的性能，但是其在放电过程中会与锂负极及O₂^-自由基中间产物产生副反应。而且有机RM较大的分子会导致其缓慢的移动性及反应动力学，在实际应用中可以通过分子设计筛选有机RM中有效的官能团来有效提升催化性能。金属有机配合物以酞菁类化合物为主要代表被广泛研究，其作用机理如图4所示，该类RM以中间具有多种价态的金属离子为反应活性中心，反应过程中主要通过价态变化实现其催化性能。锂盐，包括卤化物（LiI、LiBr、LiCl）和LiNO₃，因为其相较于有机化合物和金属有机配合物更稳定，也作为RM催化剂被广泛应用于锂空气电池。为了同时促进ORR和OER过程，双（多）组分复合物通过将有效的OER和ORR氧化还原介质相结合实现了双功能催化作用，使电池的综合性能得到明显提升。

图4 FePc在使用DMSO为电解液的锂空气电池放电（a）和充电（b）过程中的催化作用机制；在电流密度为200 mA g^-1时锂空气电池的充放电曲线（c）和循环性能(d)

3.3 氧化还原介质的穿梭效应及应对策略

由于氧化还原介质的可移动性，穿梭效应成为RM使用过程中的主要挑战，其过程如图5所示，导致RM催化效果的减弱及锂负极的损坏，从而造成锂空气电池的过早失效。实际工作中可以通过构建人工保护层、改进隔膜及使用准固态电解液等多种策略来避免或缓解RM的穿梭效应。

图5锂空气电池中氧化还原介质的穿梭现象（a）及使用CPL保护锂负极的示意图（b）;电流密度为500 mA g^-1时DMTFA对RM穿梭效应的缓减效果对比（c, d）。

3.4 挑战及观点

非水系锂空气电池氧化还原介质的发展仍面临诸多挑战。本文总结了目前存在的主要问题，并对未来发展方向提出了观点和建议。（1）锂空气电池作为一个完整的复杂系统，电池所有组件的协调是至关重要的。之前的工作中，在开发高效氧化还原介质时，对此关注较少。因此，未来需要更细致的研究工作明确其内部相关性及作用机理，从而开发出稳定的高性能非水系锂空气电池系统；（2）电解液对RM的性能起到决定性作用，尽管已有工作尝试比较不同电解液溶剂对RM性能的影响并寻找原因，但具体的作用机理尚不明确。今后还需要深入研究电解液/溶剂与RM性能之间的影响关系，以开发出理想的电解液-RM体系；（3）RM自身的电化学反应动力学以及其与Li₂O₂、O₂和Li⁺之间的化学反应动力学对电池性能具有至关重要的影响，然而很少有相关工作报道。在未来的研究工作中值得借助先进原位及非原位技术进行深入探索；（4）为了更好的理解氧化还原介质的作用机理，有效指导筛选及优化RM，需要进一步阐明RM浓度对锂空气电池性能影响关系；（5）尽管已有措施可以一定程度上缓解RM的穿梭效应，但效果并不理想，未来工作中仍需要继续关注。

Jingjuan Li,Shengqi Ding,Shiming Zhang,Wei Yan,Zi-Feng Ma,Xianxia Yuan,Liqiang Mai,Jiujun Zhang, Catalytic redox mediators for non-aqueous Li-O₂ battery Energy Storagy Mater., 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.036

通讯作者简介：

原鲜霞，上海交通大学化学化工学院，研究员，博士生导师。主要研究领域为电化学能量储存与转换系统及其关键材料，主要涉及燃料电池、金属-空气电池、锂/钠/钾离子电池。

麦立强，武汉理工大学材料学院，教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。主要研究方向为纳米材料在电化学能源器件中的应用。

张久俊，上海大学可持续能源研究院，教授，博士生导师。加拿大皇家科学院、加拿大国家工程院、加拿大工程研究院院士。主要研究方向包括电化学、电催化、锂电池、燃料电池、金属空气电池、铅酸电池、超级电容器、CO₂/H₂O电解制低碳燃料及氢气。