基于多离子嵌入机理的高性能SWCNT/Al水系铝离子电池

【研究背景】

铝离子电池作为新兴的储能体系，因其高电压、高能量密度以及高安全性等优势而广受关注，然而它采用的离子液体电解液也具有成本高、操作条件严苛等劣势。本课题组采用廉价“盐包水”超浓AlCl₃电解液 (Pan et al., JMCA (2019); DOI: 10.1039/C9TA05207K) 极大地扩宽了水系电化学稳定窗口，实现了铝离子在负极的沉积。该方法有效地降低了铝离子电池的成本与组装条件，从而有望成为清洁能源的储能设备。然而水系铝离子电池的正极过程，特别是超浓电解液体系中多离子在正极材料中的脱嵌机理，仍有待进一步研究。

【工作简介】

近日，香港大学梁耀彰教授、北京航空航天大学刘新华助理教授等人基于“盐包水”超浓水系电解液体系，采用单臂碳纳米管 (SWCNT) 为电池正极，金属铝为负极的水系铝离子电池，实现了高达790 mAh g^-1的克容量及980 Wh kg^-1的能量密度（均基于正极材料质量）。研究发现，SWCNT/Al电池的优异性能来源于超浓电解液体系中的多离子在SWCNT正极材料的嵌入/脱嵌行为：AlCl₄^-阴离子的脱嵌提供了1.75V的高电压平台；Cl^-协助的Al³⁺的嵌入行为则提供了高克容量。该研究成果以”High-Energy SWCNT Cathode for Aqueous Al-Ion Battery Boosted by Multi-Ion Intercalation Chemistry”为题发表在国际著名期刊Advanced Energy Materials上。课题组博士后潘文鼎博士为本文第一作者。

图1. 多离子嵌入机理实现高性能水系铝离子电池的示意图。（图片已获得Wiley授权）

【内容表述】

1. 正极材料的形貌特征和结构分析

电池正极材料为单壁碳纳米管(图2)，这种材料不仅具有极高的电子传导率与离子输运效率，并且其结构类似石墨烯，多个单体构成的团簇结构为大体积的AlCl₄^-阴离子团嵌入提供了丰富的位点。

图2 电池正极材料（SWCNT）的物理与形貌表征：(a) Raman表征，(b)FTIR表征，(c) HRTRM下的形貌观测及相应的(d) SAED衍射图样。（图片已获得Wiley授权）

2. 多离子脱嵌的电化学与物理表征

为了实现水系高电压电池体系，电解液尤为关键。尽管水系铝离子电池研发中广泛使用的Al(OTf)₃电解液具有丰富的Al³⁺，可以实现铝离子电池的高克容量放电，但是其中不存在AlCl₄^-阴离子，使其从机理上与非水系铝离子电池不同，难以实现高放电平台。而超浓AlCl₃电解液中则存在AlCl₄^-, Al³⁺, Cl⁺, H⁺等多种离子，从而可以利用多离子嵌入实现高电压与高客容量放电（图2a,b）。离位XRD表征(图2c)中AlCl_xC峰及Al₂O₃峰的出现表明在充放电过程中AlCl₄^-与Al³⁺的嵌入，Raman表征(图2d)中峰位的移动验证了AlCl₄^-的嵌入，FTIR表征(图2e)则提供了更为具体的成键信息（如Cl-C、Cl-Al等）。

图2 多离子嵌入的(a)机理示意图, (b)放电曲线及相关表征：(c)离位XRD表征，(d) Raman表征及(e)FTIR表征。（图片已获得Wiley授权）

图3 多离子嵌入的XPS表征。（图片已获得Wiley授权）

由于水系环境中多离子嵌入/脱嵌的复杂性，本研究采用不同电解液体系分别研究不同离子的嵌入/脱嵌机理：

1）超浓Al(NO₃)₃电解液体系下Al³⁺和H⁺的共嵌行为

尽管在水系锌离子体系中，Zn²⁺和H⁺的共嵌行为已被广泛研究，然而针对水系铝离子体系中H⁺的嵌入行为研究仍相对较少。因此，本文采用电化学表征手段(图4)，如CV测量与原位电化学石英称重(EQCM），确认了超浓电解液体系下存在Al³⁺与H⁺的共同嵌入现象。并且通过离位XPS(图3), FTIR(图2d)等表征手段确认了H⁺的嵌入方式与Al³⁺不同，主要为在SWCNT表面形成含氧官能团，如-OH,COOH等。

图4 电化学表征及原位EQCM测试揭示了水系环境下的H⁺与Al³⁺共同嵌入行为。（图片已获得Wiley授权）

2）Cl^-离子对超浓电解液体系下Al³⁺嵌入行为的影响

图4c表明添加Cl^-离子后,表明Al³⁺嵌入的放电平台有了明显的升高，说明Cl^-对于Al³⁺嵌入行为有着不可忽略的影响。为了进一步研究Cl^-的作用，将Cl^-分别加入超浓Al(NO₃)₃电解液及预嵌入SWCNT正极材料中进行电化学测试(CV扫描及电极动力学分析)，结果表明在SWCNT正极材料中嵌入Cl^-可以极大提升Al³⁺的嵌入电压。物理表征进一步证明了放电后SWCNT正极材料中Al-Cl键的存在（图2e及图3c,d），验证了Cl^-协助Al³⁺嵌入的机理。同时，DTF计算表明这是由于SWCNT中嵌入的卤素离子可以有效地降低Al³⁺嵌入能(详细表述请见原文)，为卤素协助嵌入行为提供了理论基础。而SWCNT正极材料中嵌入的Cl^-很可能来源于充放电过程中部分Cl^-的不可逆嵌入行为(如图5c原位EQCM测试所示)。

图5 (a, b)CV测试、(c)原位EQCM测试与(d)EDX-Mapping元素扫描揭示了水系环境下的SWCNT正极材料中嵌入的卤素离子(Cl^-)可以促进Al³⁺的嵌入。（图片已获得Wiley授权）

3）超浓AlCl₃电解液体系中AlCl₄^-的嵌入行为

在超浓AlCl₃电解液体系中，1.75 V的高放电平台很可能来自AlCl₄^-阴离子团的脱嵌。除去XRD, Raman及FTIR表征外，Ar⁺刻蚀的深度XPS分析(图6)提供了更加直观的证据：在SWCNT表面与内部，充电过程后的Al与Cl比例均约为1:4，而放电过程后Al含量则大大增加。这一分析证明了AlCl₄^-大阴离子在SWCNT内部均匀的嵌入，并且再次验证了放电过程中Cl-协助Al³⁺嵌入的机理。

图6 Ar⁺刻蚀深度XPS分析进一步揭示了多离子在SWCNT正极材料中的嵌入。（图片已获得Wiley授权）

4. 电化学性能测试

如图7所示，基于多离子嵌入机理的水系铝离子电池 (SWCNT/Al) 具有高电压 (1.75 V) 与高克容量 (790mAh g^-1) 的优点,并且在超高电流密度 (5A g^-1) 下仍可以保持良好的稳定性（>1000圈循环），其电池性能超过了绝大多数的水系铝离子电池、水系锌离子电池及非水系铝离子电池。总之，基于超浓水系电解液体系的碳基铝离子电池可以有效地利用多离子嵌入行为实现电池的高性能放电，从而为开发低成本、高性能的水系离子电池提供了一条全新途径，有望应用在大规模储能系统中。

图7 (a-d)基于SWCNT的水系铝离子电池的电化学性能测试及 (f) 与其他水系铝离子电池，水系锌离子电池和非水系铝离子电池的性能对比。

W. Pan, Y. Zhao, J. Mao, Y. Wang, X. Zhao, K.W. Leong, S. Luo, X. Liu, H. Wang, J. Xuan, S. Yang, Y. Chen, D.Y.C. Leung, High-Energy SWCNT Cathode for Aqueous Al-Ion Battery Boosted by Multi-Ion Intercalation Chemistry, Advanced Energy Materials, 2101514. https://doi.org/10.1002/aenm.202101514

通讯作者：

梁耀彰，香港大学教授，机械工程系系主任，研究领域包括环境污染控制以及可再生和清洁能源的发展，已在该领域发表460多篇文章。梁耀彰教授目前的h指数为77，被引用总数超过30000。自2010年以来，梁耀彰教授是全球能源领域被引用率最高的1％科学家之一（基本科学指标），并自2017-2020年被Clarivate Analytics评为 “高被引科学家” 。课题组链接：http://web.hku.hk/~ycleung

刘新华，北京航空航天大学交通科学与工程学院助理教授，英国帝国理工大学客座讲师，北航浙江新能源汽车研究院主任，美国电化学协会会员，英国皇家化学协会高级会员，中国汽车工程学会会员。研究方向主要包括新能源汽车和电动无人机等动力电池系统研究，近年来在Matter, Advanced Materials, Materials Today, Energy Storage Materials, Advanced Science, Applied Energy, Journal of Power Sources等发表学术论文80+篇。