支春义ACS Nano: 高晶格适配MXene离子/电子重分配介质助力可实用锌粉负极

【研究背景】

近年来水系锌电池的复兴激发了研究人员对锌金属箔片负极的巨大关注。广泛的研究集中于解决其固有的枝晶生长、死锌、产气及副反应等难题，并取得巨大进展。相较于广泛应用的箔片负极，低成本的锌粉兼具优异的可加工性和结构兼容性，更适合于工业化的大规模应用。然而，关于锌粉负极的相关研究却鲜有报道，其可应用性亟待进一步探索。

【工作介绍】

近日，香港城市大学支春义课题组率先揭示了锌粉负极在锌电池体系中存在的包括结构动态演变、电压极化、电接触失效、枝晶生长等一些列问题，系统的探究了锌粉负极的长效服役障碍。通过引入高晶格匹配的MXene片层作为电子/离子重分配介质，该团队成功开发了一种高性能，可实用的MXene@Zn复合锌粉负极。非原位和异位的多重光学/光谱学表征手段被采用来探究MXene片层诱导锌离子高度可逆，均匀沉积的微观机理。基于此,实现了长效循环稳定的水系锌电池（FeHCF//MXene@Zn）。该文章近日发表在学术期刊ACS Nano上。Li Xinliang为本文第一作者。

【内容表述】

图1：锌箔片和锌粉负极间不同失效机制对比

不同于备受研究的锌金属箔片负极材料，锌粉作为单分散，高比表面积的不规则球体，表现出高的电化学活性且不具备宏观导电性。这些物化特征加剧了电化学沉积/剥离过程中离子和电子的穿梭能垒，导致锌粉负极极差的可逆性，在极短的服役时间内迅速失效。在放电阶段，锌粉的溶解导致体积的缩小，进而导致相邻锌粉球体之间丧失物理接触，最终造成极化电压的急剧升高。而在接下来的充电阶段，电子传输受阻，进一步引发锌粉负极的区域性失活，造成大面积的死锌现象。此外，锌粉不规则的微观形貌更是强化了微观的尖端效应，导致锌沉积物的取向生长，演化为严重的枝晶生长问题。

为了实现锌粉负极的长效服役，锌离子的均匀、长效、高效、可逆电沉积至关重要。在这个动态的电化学过程中，不仅需要保证锌粉电极内部动态稳定的宏观电传导，同时需要提供高效介质来诱导锌离子的非取向生长。基于上述难题，本文优选出高导电的二维柔性MXene片层作为离子/电子传输再分配介质。首先，通过简单的搅拌工艺，负电化的MXene片层便可以借助静电作用力紧紧贴合在不规则锌粉表面，并将单分散的颗粒连接成为整体，构建宏观导电锌粉负极。其次，MXene片层暴露的（0002）晶面表现出与锌沉积物相同的晶体结构，两者（0002）晶面之间的晶格匹配程度可高达90%。锌离子可将MXene片层作为沉积模板进行均匀沉积而避免产生较大的晶格应力。而且，MXene作为离子/电子高速传输通道极大地加速了反应的动力学，进而降低极化电压。基于此，锌粉负极在长效服役过程中的电接触失效和锌枝晶难题同时得以解决。

图2：初始异质界面表征

为了揭示绝对微观尺度下锌离子在MXene介质上的均匀沉积机制，HRTEM技术用来表征了沉积初始阶段的MXene@Zn异质界面。可以发现界面区的锌原子能够贴合MXene片层暴露的（0002）晶面进行均匀沉积而不是进行自身的无序堆垛，构建出均匀的锌种子层。随着沉积的进行，种子层逐渐扩大并合并，组成连续的原子厚度的金属锌层，成为后续锌离子沉积的原始均质基底。此外，MXene表面官能团也对锌离子表现出天然的亲和力，对其有序再分配起到了正向诱导作用。DFT计算表明-F和-Cl官能团对锌离子的吸附能均小于0，分别达到-0.23eV和-0.19 eV。

【结论】

本工作率先系统的揭示了锌粉作为负极材料服役过程中存在的不同于锌箔片的诸多固有科学，并创造性的提出了基于MXene电子/离子重分配介质的解决途径，开发了低成本、高性能、可实用的MXene@Zn锌粉复合负极。与锌金属高晶格匹配的MXene的引入不仅解决了锌粉在电化学沉积/溶解过程中的动态电接触问题失效，更作为沉积介质诱导了锌离子的均匀沉积，进而避免锌枝晶的生长。与此同时，高导电的MXene片层扮演离子/电子高速传输通道的角色，极大地增强了锌离子沉积动力学，降低电极极化电压。该工作率先提出了基于MXene晶格匹配诱导金属均质沉积的策略，对设计高性能金属负极材料具有重要指导意义。

Xinliang Li, Qing Li, Yue Hou, Qi Yang, Ze Chen, Zhaodong Huang, Guojin Liang, Yuwei Zhao, Longtao Ma, Mian Li, Qing Huang, and Chunyi Zhi*, Toward a Practical Zn Powder Anode: Ti₃C₂T_x MXene as a Lattice-Match Electrons/Ions Redistributor, ACS Nano 2021, https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04354