光伏硅废料高值循环制备高硅含量纳米线电极

【研究背景】

近年来，中国太阳能光伏发电产业发展迅猛。硅片作为晶硅太阳能电池的基础材料，2020年全球需求量已超160 GW。然而，在硅片制造过程会产生约占高纯硅锭总质量40%的硅废料（年产生量超20万吨），目前仅能实现其降级利用，导致严重的二次资源浪费和环境污染。因此，开发高效、清洁和高值化的硅废料循环再生利用技术对光伏产业的绿色、经济和可持续发展具有重要意义。

【工作介绍】

近日，中国科学院过程工程研究所王志研究员、刘俊昊副研究员和天津大学陈亚楠教授针对硅废料粒度细（~1 μm）、氧化膜包裹和微量杂质夹带造成其高值化利用难的问题，提出了一种绿色、高效的增值循环再生策略，充分发挥硅废料氧化膜的限域作用，通过闪速加热和淬冷提供大梯度热场（~10⁵ K/s）驱动受限空间内硅原子的定向扩散来合成硅纳米线，创新性地实现了从光伏硅废料到高硅含量纳米线电极的无催化剂一步高效制备。电极首效高达89.5%，循环超500次容量仍大于2300 mAh g^-1，为高效低成本制备锂离子电池用硅纳米线材料提供了一种新思路。该研究成果以“Millisecond Conversion of Photovoltaic Silicon Waste to Binder-Free High Silicon Content Nanowires Electrodes”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上（DOI: 10.1002/aenm.202102103）。课题组博士生陆继军为本文第一作者。

【内容表述】

目前，以重熔精炼为基础的硅废料循环再生技术过程复杂、能源消耗和环境污染严重，仅能实现硅废料的降级利用。为此，本文作者利用研发的可控电致热冲击技术，将光伏硅废料快速制备成锂离子电池用硅纳米线电极，实现光伏和锂电产业的绿色、协同和可持续发展。如图1所示，利用电致热冲击提供大梯度热场（~10⁵ K/s）驱动硅原子在还原氧化石墨烯（RGO）薄膜的受限空间内定向扩散来合成硅纳米线(SiNWs)。

图1. 电致热冲击法硅废料合成硅纳米线示意图。

图2. SiNWs@RGO薄膜的微观结构。(a, d) 薄膜断面；(b, e) 不同放大倍数下的SiNWs；(c, f) 薄膜表面；(g) SiNWs@RGO薄膜各组分的TEM图像，包括SiNWs、nano-Si和RGO。(h) SiNWs的EDS元素面扫图像；(i) WSi@RGO在电致热冲击前和热冲击期间的光学照片。

通过扫描电镜对SiNWs@RGO薄膜的断面和表面进行表征，发现在RGO薄膜的层间生长了硅纳米线，而在薄膜的表面则形成了硅纳米颗粒，证实了RGO薄膜提供的稳定空间对电致热冲击过程合成硅纳米线具有关键作用。

图3. 不同样品的结构和组成表征。(a) XRD谱图；(b) Raman光谱；(c) 电热冲击前后RGO的红外光谱；(d) SiNWs@RGO的热重曲线；(e) SiNWs-76电极中Si的含量与已经报道的Si/C电极的含量比较。

通过XRD和拉曼光谱分析证实了SiNWs@RGO薄膜的成功制备。在电致热冲击后RGO的有序化度明显增强，与红外光谱测试结果一致。在热冲击后复合材料中的官能团数量明显减少。综合分析认为电致热冲击过程产生闪速加热和淬冷的条件与RGO中的官能团数量有关。此外，通过热重分析了SiNWs@RGO薄膜中硅纳米线的含量，与当前已经报道的硅基负极相比其硅含量显著提升。

图4. 半电池电化学性能。(a) SiNWs@RGO (SiNWs-61，-68，-76)和WSi@GO电极的首圈充放电曲线；(b)首圈库仑效率比较；(c)倍率性能；(d) SiNWs-76电极的倍率性能与已经报道的硅基阳极的容量比较；(e) SiNWs@RGO和WSi@GO电极在0.5 A g⁻¹电流密度下的长循环性能；(f) SiNWs-76电极的倍率性能和长周期稳定性。

通过将SiNWs@RGO复合薄膜作为自支撑电极用于锂离子半电池电化学性能测试，结果显示该电极具有超高的首圈库伦效率（~89.5%），优异的倍率性能和长循环稳定性（循环超500次容量仍大于2300 mAh g^-1）。

图5. SiNWs@RGO电极循环前后的微观结构和组成。(a, b)循环前；(c, d) 230次循环后；(e-g) SiNWs-76电极经过500多次循环后的TEM图像。

通过对SiNWs@RGO自支撑电极循环前后的微观结构进行比较以及循环后硅纳米线的TEM图像分析，表明该电极结构具有优异的长循环稳定性。

图6. (a) WSi@GO薄膜在300℃预热后的光学图片；(b, c)电热冲击过程放大模拟实验；(d) 锂离子全电池示意图；(e) 0.2 C倍率下的初始充放电曲线；(f) SiNWs@RGO//NCA全电池的循环性能及相应的库仑效率。

对于SiNWs@RGO电极的规模化制备，作者提出了一种电致热冲击自动化连续生产的愿景图。其放大模拟实验结果如图6a-c所示，证实了SiNWs@RGO电极的大规模制备具有潜在的可行性。通过与商业NCA正极搭配组装全电池进行恒流充放电测试，在0.2C的倍率下循环100圈能量密度仍大于450 Wh/kg。

【结论】

作者提出了一种高效、清洁和高值化的回收方法，将硅废料直接转变为一维硅纳米线用于锂离子电池负极。通过闪速加热和淬冷提供大梯度热场(~10⁵ K/s) 驱动受限空间内硅原子的定向扩散，同时硅纳米线被原位自组装进入RGO导电基底，形成SiNWs@RGO自支撑电极材料。证实了氧化膜的限域和还原氧化石墨烯的封装是合成硅纳米线的关键因素。获得的SiNWs@RGO自支撑电极具有高的硅纳米线含量(76%)，高的首圈库伦效率89.5%和稳定的半/全电池电化学循环性能。

Jijun Lu, Siliang Liu, Junhao Liu,* Guoyu Qian, Dong Wang, Xuzhong Gong, Yida Deng, Yanan Chen,* and Zhi Wang*. Millisecond Conversion of Photovoltaic Silicon Waste to Binder-Free High Silicon Content Nanowires Electrodes. Adv. Energy Mater. 2021, 2102103，DOI:10.1002/aenm.202102103

作者简介：

王志，中科院过程工程所研究员，博士生导师，资源环境绿色过程工程研究部副主任，国家自然科学基金优秀青年基金获得者，国家重点研发计划项目负责人。获中国有色金属工业科学技术奖一等奖，中国产学研合作创新奖，教育部高等学校科学研究优秀成果二等奖，中国化工学会基础研究成果二等奖，北京市科技新星等。任中国有色金属学会固废资源化委员会副主任委员、中国硅酸盐学会专家委员会委员、北京市能源与环境学会委员、美国TMS学会会员、日本ISIJ会员等。主要开展有色金属战略资源循环过程精深分离、分质利用和产品高值化研究，构建了“多尺度相态设计-界面传递强化-产品构效调控-短程清洁工艺”一体化绿色技术体系。主持国家重点研发计划项目、国家科技支撑计划课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金以及企业合作项目等累计30余项。在Adv. Energy Mater., J. Mater. Chem. A, Chen. Eng. J., J. Hazard. Mater., ACS Sustainable Chem. Eng.等期刊发表SCI论文160余篇，授权发明专利60余项。

刘俊昊，博士，中国科学院过程工程研究所副研究员，硕士生导师。2007-2016年于北京科技大学冶金工程专业获得学士及博士学位，2016年至今在中国科学院过程工程研究所工作。主要从事硅基二次资源高值化利用研究，包括新型储能材料研发、太阳能级多晶硅精炼等。主持国家自然科学基金2项，中科学过程所绿色室青年基金1项，并作为主要完成人参与多项国家自然科学基金和国家重点研发计划，参与多项企业委托项目。在Adv. Energy Mater., J. Mater. Chem. A, Chen. Eng. J., Metall. Mater. Trans. B等刊物发表研究论文近30余篇，授权专利多项。

陈亚楠，天津大学"英才计划"特聘研究员，清华大学"卓越学者"，中国科协青年人才托举项目入选者。主要从事新型材料制备及其在能源中的应用, 研究兴趣包括：能源存储（锂/钠离子电池），能源转换（电催化）。现已在Nature Energy、Nature Comm.、Science Advances、JACS、PNAS、Materials Today、Adv. Mater. 等高影响力期刊上发表研究论文70余篇，论文引用4000余次，5篇论文入选高被引论文。申请美国专利4项，国内专利10余项，专利转化一项（转化金额240万）。承担/参与基金委重大研究计划，科技部重点研发计划，重大研究计划培育项目等多项课题。担任多种国际著名学术期刊，如Chemical Review, Matter, Adv. Mater., AEM, ACS Nano等30多个学术期刊的审稿人，以及杂志Chinese Chemical Letters, Materials, Frontiers in Energy Research客座编辑，Chinese Chemical Letters, Rare Metals青年编委。中国最大的科研科技传播平台"科研云"发起人之一。