查看原文
其他

武汉大学罗威AFM:修饰Ni/Ni3N异质结的中间体结合能提升碱性氢氧化性能

Energist 能源学人 2021-12-23
【研究背景】
目前,质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是将氢转化为电能的最先进技术。然而,由于酸性电解质下阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢,Pt基电催化剂至今仍是有效的酸性ORR电催化剂,严重阻碍了其在全球范围内的商业应用。近年来,由于非贵金属基阴极ORR电催化剂在碱性介质中具有类Pt的性能,碱性交换膜燃料电池(AEMFC)受到了广泛关注。然而,阳极氢氧化反应(HOR)在碱性介质中的动力学比在酸性介质中慢两个数量级以上。因此,开发高效、稳定的非Pt族金属碱性HOR电催化剂是促进AEMFC发展的重要途径。

鉴于吸附氢作为一个重要的中间产物,氢结合能(HBE)被认为是氢电极反应(包括析氢反应(HER)和HOR的重要描述符。迄今为止,碱性HOR的非Pt族金属电催化剂仅限于镍基材料,但其活性和稳定性远低于Pt族金属催化剂。考虑到Ni吸附H太强,无法达到优异的HOR性能,研究学者们致力于优化Ni的HBE。另一方面,在HOR/HER过程中,OH物种的结合能(OHBE)也起着关键作用,界面水的形成/解离分别被认为是碱性HOR/HER的电势决定步骤(PDS)。最近,Koper等人发现增强电催化剂的OHBE有利于界面水的解离,导致碱性HER的PDS由水解离步骤变为吸附OH的解吸步骤。然而,通过提高OHBE来合理调控镍基电催化剂在碱性HOR过程中的PDS,从而提高碱性HOR性能的报道却很少。过渡金属氮化物异质结已经被报道应用于在碱性HER/HOR, 但这些工作更多地关注氢吸附自由能、水吸附能和水解离能垒,而较少关注PDS、OHBE和电子相互作用的影响。

【工作介绍】
近日,武汉大学罗威课题组构建了Ni/Ni3N异质结构电催化剂将其应用于碱性HOR,并展现出优异的性能。实验结果和DFT计算均证实了Ni在界面上向Ni3N的电子转移,引起界面Ni和Ni3N的d带中心相互调节,分别导致界面Ni的HBE减弱和Ni3N的OHBE增加。此外,CO剥离和Zeta电位实验结果表明,Ni/Ni3N比纯相Ni或Ni3N的OHBE更强。更重要的是,Ni/Ni3N中增强的OHBE促进水形成,使得水的形成能显著降低,使PDS从形成水调整到吸附水的解吸,从而提高碱性HOR性能。该文章发表在Advanced Functional Materials上,苏立新,龚丹,姚娜为本文共同第一作者。

【内容表述】
1. 结构表征
Ni/Ni3N异质结构电催化剂通过胶体法和随后的氮化处理制备。如图1a所示,通过X射线衍射(XRD)可以观察到面心立方(fcc) Ni相和六方紧密堆积(hcp) Ni3N相的存在,表明Ni/N3N成功制备。考虑到尺寸效应对催化性能至关重要,而尺寸控制有利于消除尺寸效应,可以更好地探索影响HOR/HER性能的其他因素。本文中Ni-C, Ni/Ni3N-C 和Ni3N-C样品的粒径分别为28.77 nm、29.32 nm和29.32 nm,消除了粒径效应(图1b,c)。图1d所示的高分辨率TEM (HRTEM)图像表明Ni/Ni3N-C中存在两相界面。此外,高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)-能量色散X射线(EDX)映射进一步证实了Ni/Ni3N异质结构催化剂中Ni和N元素的存在(图1g)。
图1  Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C的XRD图(a)。Ni/Ni3N-C的TEM图像(b, c)和HRTEM图像(d-f)。Ni/Ni3N-C的HAADF-STEM图像和对应的元素映射(g)。

采用X射线光电子能谱(XPS)研究了Ni/Ni3N-C异质结构催化剂的组成和相应的价态。图2a为Ni/Ni3N-C的高分辨率Ni 2p3/2 XPS谱图。金属Ni在Ni3N-C (853.3 eV)中的结合能(BE)高于Ni-C(852.4 eV)中的BE,这可能是由于Ni3N-C中电负性的差异诱导Ni向N的电子转移所致。尤其是Ni/Ni3N-C中Ni物种的BE高于Ni-C,但低于Ni3N-C(图2b),表明在Ni/Ni3N界面上Ni与Ni3N之间发生了电子转移。此外,与Ni/Ni3N-C相比,N物种在Ni3N-C中的BE呈现负位移(图2c),进一步表明Ni/Ni3N界面之间存在电荷转移。
图2  Ni/Ni3N-C(a), Ni-C, Ni / Ni3N-C和Ni3N-C中(b)的高分辨率的XPS Ni 2p。(c) Ni/Ni3N-C的高分辨率的XPS N 1s。

2. 电化学测试
Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C样品的HOR测试是通过旋转圆盘电极(RDE)系统在0.1 M KOH电解质中进行的。图3a中的HOR极化曲线显示,Ni/Ni3N-C在转速为2500 rpm的饱和H2溶液中具有最高的表观HOR活性。电化学活性表面积(ECSA)是通过对Ni物种OH解吸峰的电荷量进行积分确定的。比活性(j0,s)是将j0相对于ECSA归一化。j0,s经非线性拟合(图3b)得到的数据与线性拟合(图3c)得到的数据接近,进一步显示在柱状图的右侧(图3d)。值得注意的是,Ni/Ni3N-C的j0,s(36.45 μA cmNi-2)高于大多数报道的碱性HOR的镍基催化剂。为了进一步研究Ni/Ni3N-C的催化性能,验证其在AEMFC中的潜在应用,以Ni/Ni3N-C (0.5 mgmetal cm-2)为阳极,Pt/C (0.4 mgmetal cm-2)为阴极进行了电池测试。在80℃下工作的峰值功率密度为222.5 mW cm-2,优于AEMFC中大多数镍基催化剂。目前,用于商业化的H2主要来源于碳氢化合物的蒸汽重整,这不可避免地将CO引入到H2中。因此,对于HOR催化剂来说具有优异的CO耐受性是必不可少的。CO毒化实验(图3e)和计时电流计测试后Ni/Ni3N-C和Pt/C的HOR极化曲线与初始曲线对比(图3f)所示,表明Ni/Ni3N-C的CO耐受性远高于Pt/C。

值得注意的是,在HOR过程中Ni物种的氧化还原可能会产生额外的电流,这可能会干扰实际的HOR电流。因此,为了避免非法拉第电流的贡献,对于 Ni/Ni3N-C进行了计时安培法,记录如图4a。在0.2 V下,由图4a转换得到的稳态极化曲线(圆圈)与瞬态极化曲线(线)吻合较好(图4b),说明在0.2 V下只有氢的氧化反应,没有Ni的氧化过程。通过同样的方法获取微极化区域的稳态曲线(图4c),并将其显示在图4d(圆圈)中。微极化范围的瞬态曲线(线)与上述稳态结果吻合较好,表明j0是正确计算的。

Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C的CO剥离曲线记录在图4e中,可以得出Ni/Ni3N-C对OH物种的吸附最强,这与Zeta电位实验结果非常吻合(图4f)。其中Ni/Ni3N-C具有最负的Zeta电位,说明其催化表面的负电荷最多,OH物种的吸附最强。值得注意的是,CO剥离结果结合Zeta电位结果表明,OHBE的增强可能是Ni/Ni3N-C的碱性HOR性能增强的关键因素。
图3  Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C的HOR电化学测试(a-d)和Ni/Ni3N-C的CO毒化实验(e,f)。
图4  Ni/Ni3N-C在H2饱和的0.1 M KOH中2500 rpm (a-d)的稳态电化学测试。Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C在0.1 M KOH 下的CO剥离曲线(e)和Zeta电位(f)。

3. 理论计算及机理研究
为了进一步探索HOR性能提升的原因,进行了DFT计算。从图5a可以看出,Ni/Ni3N异质结构中Ni相中的Ni位具有比单相Ni更高的Hirshfeld电荷,而Ni3N相中的Ni位具有比单相Ni3N更低的正电荷。这一结果表明了电荷从Ni向Ni3N的转移,与实验数据吻合。此外,计算的Ni3N的功函数值(4.655 eV)和Ni的数值(5.537 eV),以及根据Ni的固体紫光谱的带隙值(0.62 eV)小于Ni3N (1.06 eV),进一步表明了电子从Ni转移到Ni3N。因此,由于异质结界面上的强电子相互作用,Ni/Ni3N异质结构催化剂的OH吸附行为将大大增强,如图5b所示。

为了更好地理解异质结界面电子相互作用的影响,研究了这些催化结构的d带态密度(d-DOS)。Ni/Ni3N异质结构中Nib的d带中心(-1.69 eV)比单相Ni (-1.18 eV)中Nib的d带中心离Ef更远,说明d带中心在Ni/Ni3N界面上向下移动。因此,H吸附态的轨道耦合图(图5c)显示,H与Ni/Ni3N之间的电子云重合小于Ni,说明键合轨道填充减少,H吸附较弱。同样,在Ni/Ni3N异质结构中,Nid的d带中心(-1.36 eV)比纯Ni3N (-1.77 eV)更接近Ef,证实了d带中心的上移。因此,从O吸附态的轨道耦合图(图5d)可以看出,O与Ni/Ni3N之间的电子云重合度大于Ni3N,说明键轨道填充增加,这是OH吸附增强的原因。因此,通过Ni/Ni3N界面上的电子相互作用,d带中心相互调节,导致界面对H的吸附减弱,对OH的吸附增强。

基于以上结果,进一步探索了Ni、Ni3N和Ni/Ni3N对碱性HOR的反应路径(图5e)。Ni的*H+*OH、生成水和脱附过程为吸热过程,分别为0.22、0.44和0.18 eV。而Ni/Ni3N的该过程分别为0.27、0.16和0.29 eV,与Ni3N相似(分别为0.16、0.1和0.35 eV)。通过对每一步能量数据的分析,将水形成步骤视为Ni的PDS,将吸附水的脱附步骤视为Ni/Ni3N和Ni3N的PDS。另一方面,Ni/Ni3N或Ni3N的OHBE比Ni强。因此,增强的OHBE可能起到了促进水形成的作用,即降低了水形成的能量,进而导致PDS由水形成步向吸附水的解吸步转变,从而产生了优异的HOR性能。总之,Ni/Ni3N的HOR活性提高主要是由于H和OH吸附能的优化、水生成能的降低和PDS的改变。
图5  Ni、Ni3N和Ni/Ni3N 的(a) Hirshfeld电荷,(b) OH吸附的自由能图,(c)氢吸附态能带,(d) OH吸附态能带,(e)在碱性HOR中的反应路径。
     
Lixin Su, Dan Gong, Na Yao, Yunbo Li, Zhen Li and Wei Luo*, Modification of the Intermediate Binding Energies on Ni/Ni3N Heterostructure for Enhanced Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction, Adv. Funct. Mater., 2021, 2106156. https://doi.org/10.1002/adfm.202106156.

作者简介:
罗威,武汉大学化学与分子科学学院教授,博士生导师。2008年博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院,随后在新加坡南洋理工大学和美国俄勒冈大学从事博士后研究。2012年回国加入武汉大学化学与分子科学学院,2015年破格晋升为正教授。入选教育部“高层次人才奖励计划”青年学者,湖北省楚天学者,获批湖北省杰出青年基金。主要研究方向为氢能源化学,包括电解水制氢、化学储氢材料和燃料电池。以通讯作者身份在CCS Chem., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., ACS Catal.等杂志发表SCI论文100余篇。

郑州大学臧双全教授:具有形貌可控COF外壳的MOF@COF复合材料用于光催化级联反应

2021-08-18

用于有机太阳能电池的空穴(供体)和电子(受体)传输有机半导体材料

2021-05-28

Joule:多晶薄膜太阳能电池成功的秘诀,二维钝化化合物有特效!

2021-05-03

氮掺杂碳纳米管限域钴基异质结同步提高ORR/OER活性和稳定性, 助力超长寿命锌-空气液流电池

2021-03-29

王戈、杨绍贵、储伟、梁鑫、王帅、胡文彬、宋春山、曾光明教授等催化研究最新成果速览

2021-01-06

贺泓、范红金、金荣超、康振辉、赵勇、李国强、马丁、赵川教授等催化研究成果速览

2020-12-26

纳米结构和异质结的协同设计促进锌离子电池正极材料的超高效原位自转化

2020-11-16

“铈”半功倍——伪键合与电场作用助力富锂锰基正极材料

2020-09-14

AFM顶刊综述:光电大热钙钛矿,唯有催化气自华——《和钙钛矿留别》

2020-08-14

异质结纳米笼助力锂硫电池超长稳定循环

2020-05-24


: . Video Mini Program Like ,轻点两下取消赞 Wow ,轻点两下取消在看

您可能也对以下帖子感兴趣

文章有问题?点此查看未经处理的缓存