氮掺杂碳纳米管限域钴基异质结同步提高ORR/OER活性和稳定性, 助力超长寿命锌-空气液流电池

第一作者：武明杰

通讯作者：张改霞*，孙书会*

通讯单位：加拿大国立科学研究院

可充式锌空气电池因其高能量密度、高安全性、环境友好和低成本等优点，有望成为新一代高性能储能器件。可充式锌空气电池的实际应用需要低成本、高效且稳定的氧还原反应（ORR）和氧析出（OER）双功能催化剂。然而，在电化学反应过程中，尤其是OER的强氧化环境对催化材料造成不可逆的结构改变（例如碳腐蚀、氧化作用）,这将导致催化剂活性组分的损失或团聚，降低其催化活性和稳定性。另外，杂原子掺杂多孔碳由于自身的无定型结构很容易受到碳腐蚀的影响，导致材料本身的电化学活性面积降低，影响材料的电子传导和物质传输。因此，设计构建高活性、高稳定性的双功能催化剂是构建高性能空气电极，进而大幅度提高可充式锌空气电池器件性能的关键。为了解决这一问题，科研人员相继发展了一系列有效的策略，例如采用氮掺杂的多孔碳负载金属纳米粒子(M@NC)，或者通过高温处理来提高碳材料的石墨化程度，进而提高ORR和OER双功能催化活性和稳定性。但是，为了实现锌空气电池大电流充放电、高容量和长循环能力，双功能催化材料的活性和稳定性仍需要进一步提高。同时研究材料本身原位电化学过程中的结构演化，确定真正活性态的形成，对合理设计高活性和高稳定性的双功能催化材料至关重要。

【文章简介】

近日，加拿大国立科学研究院的孙书会教授、张改霞博士等人，报道了氮掺杂碳纳米管限域钴基异质结复合纳米材料用于可充式液流锌-空气电池。该工作思路是利用Co/Co₂P异质结催化生长碳纳米管过程中调控氮活性位点的结构和组成，同时实现高度有序、高石墨化程度的碳纳米管材料（Figure 1）。其中石墨化氮的提高大大提高了其氧还原活性和稳定性。同时该工作巧妙的利用金属磷化物作为钴颗粒的异质相，利用高氧化电位条件下脱磷作用，实现了异质结被高效转化为CoO_x(OH)_y活性物质，大大提高了该复合材料在碱性条件下的氧析出活性和稳定性（Figure 2）。研究者们利用原位同步辐射表征技术结合电化学测试手段证实了以上结论（Figure 3）。该材料优异的ORR和OER双功能催化活性使得可充式锌空气液流电池表现出超长的循环寿命（超过1000小时或者循环）和高的充放电效率（Figure 4）。相关成果发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上（影响因子：19），第一作者为武明杰博士。

【本文要点】

要点一：通过构建Co/CO₂P异质结调控氮活性位点的构型和组成，同时利用Co/Co₂P异质结高效转化CoO_x(OH)_y实现了ORR/OER活性和稳定性的同步提高。并通过结合TEM和原位同步辐射表征手段，详细揭示了该复合材料在电催化过程中的结构演化过程。

要点二：由于其独特的结构设计，该复合材料作为可充式锌空气液流电池的前催化剂，连续循环超过1000次（1000小时）性能没有明显衰减。大大提高了电池的充放电效率和循环稳定性。

Figure 1.Co/Co₂P@NCNTs 的制备和纳米结构

Figure 2. 双功能催化剂电化学性能测试

Figure 3. 原位技术表征Co/Co2P@NCNTs结构变化和活性态的形成 

Figure 4. 液流锌-空气电池性能测试, 连续循环超过1000次（1000小时）性能没有明显衰减

【结论】

本工作通过Co/Co₂P异质结催化生长氮掺杂碳纳米管，有效地调控了氮活性位点结构，同时实现了CoO_x(OH)_y活性态的原位电化学完全转化，使得该催化剂具有优异的ORR和OER双功能催化性能，和超强的稳定性能。该催化剂作为锌-空气电池的阴极显示出很好的应用潜力。该研究为合理设计和大规模合成低成本双功能电催化剂，开发高性能锌空气电池提供了一种新的思路和方法。

Wu, M.; Zhang, G.; Chen, N.; Hu, Y.; Regier, T.; Rawach, D.; Sun, S., Self-Reconstruction of Co/Co₂P Heterojunctions Confined in N-Doped Carbon Nanotubes for Zinc–Air Flow Batteries. ACS Energy Letters 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00037

作者简介：

武明杰, 加拿大国立科学研究院孙书会教授课题组博士研究生，主要研究方向是纳米能源材料用于能源储存和转化，重点从事金属空气电池、燃料电池、全解水、Zn-CO₂电池的研究和应用。迄今已发表32篇SCI科学论文，被引用次数超过700次，H因子=14，其中一作文章包括ACS Energy Letters, Advanced Energy Materials, Nano Energy (2), Energy Storage Materials (2), Small Methods, Green Chemistry, Journal of Catalysis，Applied Energy，Carbon Energy等高水平杂志。

孙书会，教授 ，博士生导师，加拿大国立科学研究院-能源材料与通讯研究所教授，加拿大皇家科学院 (Royal Society of Canada) 青年院士; 现任国际电化学能源科学院(IAOEES)副总裁、Springer-Nature 旗下期刊Electrochemical Energy Review（即时影响因子已超过27）执行主编。孙教授的主要研究方向是功能纳米材料在能源转化和存储中的应用，重点从事燃料电池（低铂和非贵金属催化剂，膜电极），金属-空气电池，金属离子电池，和水解制氢的研究与应用。已发表超过210篇SCI论文，他引超过12000次，H因子=55，其中包括Nature Communications, Energy Environ. Sci., Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc., Advanced Energy Materials, Angew. Chem., Nano Energy等高水平期刊，编辑了3本科学著作和发表了15篇科学著作章节。孙教授与工业界建立了广泛合作，包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、日本丰田汽车公司等。