支春义课题组：基于锌粉/集流体结构锌负极的锌电池的存储性能研究

【研究背景】

当前对可再充锌电池（RZBs）的研究主要基于锌箔作为负极以及低负载的正极，由此具有高的负/正比（NP）同时得到了长循环寿命。然而，同时使用锌箔作为活性物质和集流体在批量生产的时候会引起很多问题。因此，锌粉（Zn-P）实际上是一种更为可行的选择。Zn-P具有可调整的表面积以适应商业化，并适应现有的制造技术同时低成本。但Zn-P的应用仍然可能导致其他问题，包括与锌箔完全不同的失效机理。

首先，在RZBs中使用的水基电解质具有高离子电导率，比有机基电解质大几个数量级，因此热力学稳定窗口要窄得多。Zn-P扩大了接触面积将带来更高的腐蚀风险。第二，使用Zn-P需要集流体来构建完整的电极，通常使用Cu衬底。因此，应考虑整个电极（包括集流体）的稳定性。第三，伴随腐蚀引起的析氢的累计会通过增加内部压力和触发电池密封失效的方式导致电池失效。腐蚀和氢气产生问题在很大程度上取决于时间，因此存储寿命对于基于Zn-P负极的RZBs尤为重要。最近的研究都集中在连续循环性能上，然而实际情况要复杂得多，包括存储过程以及在不同电量状态下的充电/放电过程，因此存储寿命和存储后的循环性能在对于商业评估而言比单纯的循环性能更重要。如图1，基于Zn-P的典型的锌锰电池在存储和循环后均出现了明显的胀气现象，氢气的产生导致了电池的失效和存储后的循环性能恶化，因此需要详细的研究来进一步推进可实用化的锌基电池。

图1. Zn // MnO₂电池系统的存储性能初步研究

【工作介绍】

近日，香港城市大学支春义课题组等人研究了基于Zn-P负极/集流体结构的RZBs的析氢，电池膨胀和存储性能恶化的问题。此工作观察了在Cu集流体侧的析氢，Zn粉溶解引起的Zn-P的形貌变化，以及Zn-P与集流体之间的接触失效现象。这些现象表明电子从Zn侧移向Cu侧的路径，这与双金属Cu -Zn系统之间的电势差触发的电化腐蚀机理非常吻合，基于此提出了两种方法来改善此种电化学腐蚀。通过在铜集流体表面上引入锡涂层（对析氢具有很高的过电势）可以抑制氢的产生，从而防止电化学腐蚀。使用锡涂层可以成功避免电化学腐蚀的现象，并具有更高的锌保持量。当采用限制的质量NP比（10：7）时，使用Sn涂层集流体的电池在存储120 h后展现出更好的循环性能，析氢的量大大减少。该方法简单，有效且廉价，可防止电化学腐蚀，是实际应用的更优选择。另外，钛箔也是避免快速电化腐蚀的好选择。此工作系统地分析了具有Zn-P /集流体的锌负极的失效模式，并提出了有效的方法来抑制腐蚀和析氢，从得到更稳定的锌粉负极。该文章发表在国际顶级期刊AEM上。博士生李清为本文第一作者。

【内容表述】

1. 电化学腐蚀现象

为了观察在存储期间导致的电池膨胀和存储劣化的Zn-P @ Cu电极，将电极直接浸入电解液中。与有机电池系统不同，水作为溶剂分解形成氢气，该过程通常是肉眼可见的。当Zn-P @ Cu电极浸入电解质中时，大量氢气泡在Cu集流体的背面成核（图2a）。这些气泡在10小时后会尺寸持续增大（图2b）。原位光学显微镜（OM）图像也显示10 h后在Cu侧出现了明显的气泡（图2c）。同时，Zn-P的形态在浸泡过程中相应地改变。初始Zn-P由Zn球组成，其大小分布范围为5μm至100μm，如图2d所示。浸入电解液中120小时后，Zn-P表面会形成一些凹坑，以及少量的纳米片结构（图2e）。锌的溶解导致了空隙的形成和形状的变化。随着200小时的长时间老化，粉末结构开始塌陷并出现裂纹，这意味着活性物质的损失程度很高（图2f）。整个Zn-P @ Cu电极的整体稳定性也很关键，基于此考虑，可以观察到Zn-P和Zn-P，Zn-P和Cu集流体之间的接触。在微观水平上，某些Zn粉可能会失去与主要骨架的接触，并导致死锌的出现。为了从宏观角度更好地了解此过程，将电极放置在原位OM下观察，初始接触紧凑（图2g）但老化50小时后发现一个小的缝隙（图2h）。在观察到的区域中，经过120 h的老化后，铜集流体和Zn-P层彻底分离（图2i）。接触失效在电池层是一个严重的问题，尤其是对于工作压力较低的软包电池而言。

图2. Zn-P@Cu电极在存储过程中的现象

2. 电化学腐蚀的机理分析

基于这三个主要现象，可以推断出其机理：水分子从铜侧获取电子并产生氢，而Zn溶解并提供电子。整个情况总结在图3a中，其中电子从Zn-P侧移动到Cu，导致Zn形态发生变化，从而导致接触损耗和氢产生。电子的驱动力可以用吉布斯自由能解释：

在此过程中，Zn用作牺牲负极，Cu用作接收电子的正极。这是典型的电化学腐蚀过程，腐蚀速率比普通本征腐蚀要高得多，等效电路如图3b所示。为了详细研究电化学腐蚀的速度，基于Cui提出的方法进行了定量分析，在外部将电解池中的铜和锌箔，以确保电位一致。该过程可以通过将负极过程和阴极过程分开来模拟电化学腐蚀，然后记录通过的电子，从而得出电化学腐蚀速率。

典型的Zn // Cu电池的腐蚀电流曲线如图3c所示。初始电流极高，并具有相当大的电容作用，几分钟后降至μA cm^-2的水平。在200分钟之后，腐蚀速率降至20 µA cm^-2。在500和800分钟后，它保持在10 µA cm^-2，这意味着当这两种金属具有相同的电势时会持续腐蚀，直接接触时的实际电化腐蚀速率可能会更高。对于类似的机理，不锈钢集流体（SS）和Zn电极之间也存在电化腐蚀，与Zn // Cu相当，在800分钟后，腐蚀速率保持在大约17 µA cm^-2的高水平。同时Zn-P电极的腐蚀速率远高于Zn箔的腐蚀速率（图3d），Zn箔的值几乎是Zn-P电极值的一半，即使在500分钟和800分钟后达到稳定水平也是如此。Zn-P比平面的Zn箔具有更高的累积电流可以归因于暴露于Zn-P具有较大表面积。由此可以看出，以Zn-P为负极的电池系统，腐蚀和存储性能的评估将更为重要。

图3. 电化学腐蚀的机理和测量

3. 集流体替换以抑制电化学腐蚀

电化学腐蚀的根本原因是两种金属电势差，它由两个反应组成，一个是水分解导致析氢，另一个是锌溶解。成功中止其中一个反应会阻碍连续的电子传输并减轻这种电化学腐蚀。引入具有更高的析氢过电势的涂层可以增强铜基材的优势并抑制电化学腐蚀子反应，从而消除持续的电化腐蚀。锡（Sn）是高析氢过电势的金属是抑制电化学腐蚀的有希望的涂层候选材料。通过成熟的化学镀方法将薄的锡层涂覆到铜箔上。如图4a所示，Sn涂层在Cu基板上均匀且致密。横截面视图的插入SEM图像表明厚度约为5μm。为了确认化学成分，进行了XRD，结果表明存在两种成分的金属Cu和Sn，这证实了纯Sn层的存在（图4b）。

电化学腐蚀的直接证据是在集流体侧析氢，在铜表面上镀Sn后没有气泡在集流体测成核（图4c），并且即使在老化时间增加到120 h的情况下，在集流体一侧也没有氢气的析出（图4d），直接证明了锡的存在减轻了氢气的析出，因此终止了持续的电子转移从而减少了相应的锌的溶解。原位OM观察进一步证实，即使经过120 h老化后，附着在Sn-Cu衬底上的Zn-P层仍保持接触，这与以Cu为集流体的结果完全不同——Zn-P与铜集流体在老化之后失去接触（图4e，f）。Zn-P形态的演化也与Cu基体中的Zn-P完全不同。Zn-P保持其球形，并且在老化50 h后，Zn-P中出现了一些纳米片结构（图4g）。当老化时间增加到120小时时，副产物覆盖了电极表面而没有裂纹（图4h）。Zn-P @ Sn-Cu电极的这种行为类似于Zn-P @ Cu在水中的浸入，这表明该系统中的腐蚀可归为Zn-P @ Sn-Cu电极中锌粉的本征腐蚀，而不是大量锌损失的快速电化腐蚀。

为了进一步验证这一假设，使用上一节中描述的方法测量了腐蚀速率，并将其与Zn-P@Cu电极进行了比较（图4i）。在最初的20分钟内，Sn–Cu和Cu的电流密度相似，此后Sn-Cu的腐蚀速率远低于Cu-Cu的腐蚀速率。Sn–Cu在500和800分钟时的腐蚀速率均接近于0，这表明当系统达到稳定状态时，电化学腐蚀被抑制。惰性Ti箔也可以有效地抑制电化学腐蚀。由于Ti在水溶液中是惰性的析氢的过电势也很高，因此它是Zn-P的理想集流体，具有有效抑制氢析出的作用。腐蚀速率的量化结果如图4j所示，这意味着Zn // Ti电池在连接时电流密度迅速降低，并且腐蚀速率在800分钟后稳定下降至大约1 µA，这远低于Cu的腐蚀速率。

图4. 采用Sn@Cu或Ti片作为集流体改善电化学腐蚀

4. 电池层级的优化

为了研究快速电化学腐蚀对电池性能的影响，组装了相应的电池。图5a显示了Zn-P负载质量为8 mg·cm^-2且电流密度为0.1 mA·cm^-2的Zn-P @ Cu电极的电压-容量曲线，可以测量得到有效活性锌的量。老化后的电极容量仅为1.5 mAh，而初始未老化的电极则显示出3.02 mAh 的高容量。老化后的电极中可用的Zn量仅为初始电极量的一半，直接表明电化学腐蚀中Zn溶解引起了巨大的容量损失。相比之下，Zn-P @ Cu-Sn电极在老化120小时后显示出更高的Zn保留量，老化后的容量为2.36 mAh，而最初的容量为3.07 mAh，其中Zn的损失可能是由于Zn-P在水溶液中的本征不稳定性所致。如图4d所示，在电池老化和循环期间测量氢的产生量， Zn-P @ Sn-Cu在存储和循环过程中的氢气产生比Zn-P @ Cu电极的氢气产生小得多，在30 h循环后和存储30小时后分别测量得到7.9μmol·cm^-2和3.5μmol·cm^-2的量，证明Sn-Cu可用作集流体以抑制氢的产生。

此外， 通过Zn-P @ Sn-Cu // MnO₂软包在存储和循环后显示出较小的形状变化（图5e，f）。通过控制有限的NP比（10:7）下，可以较好地评估负极的问题。在初始状态测试中，Zn-P @ Cu // MnO₂和Zn-P @ Sn-Cu // MnO₂表现出相似的循环性能。Zn-P @ Sn-Cu // MnO₂存储120小时后的循环性能仅比原始电池的循环性能稍差（图5g）。与存储后的Zn-P @ Cu // MnO₂电池显示的容量相比高出很多，这表明对电化学腐蚀的成功抑制。存储过程中的电压曲线（图5i）也表明系统具有很高的稳定性。这些结果表明，电化学腐蚀与电池的存储性能密切相关，并且成功地抑制电化学腐蚀可以提供更好的电池性能和更可靠的电池构型。

图5. 电池层级的评估

【总结】

当前对RZBs锌负极的大多数研究都集中在抑制锌箔的枝晶形成上。实际上，当电池按比例放大并考虑了存储寿命时，同时使用锌箔作为工作电极和集流体会引起很多问题。此外，锌箔的极高NP比妨碍了实际循环性能的体现。因此，对于实际应用而言，锌粉/集流体结构更为现实。此外，除了形成枝晶外，锌负极还面临腐蚀，钝化和析氢等若干问题。电池的可靠性和存储性能与循环性能同等重要。在这里，作者系统地研究了实用锌粉/集流体（Zn-P @ Cu）负极的析氢，电池膨胀和存储性能变差等问题。发现电化学腐蚀是其中的关键因素，并且提出了改善电化学腐蚀的方法。铜表面上的锡涂层（对氢的释放具有很高的超电势）可以抑制氢的释放，从而防止电化学腐蚀。使用Sn涂层可以成功避免电化学腐蚀的现象，并具有更高的Zn储备量。当采用限制的NP比（10：7）时，使用Sn涂层的电池老化120 h后可获得更好的循环性能。涂覆Sn涂层后，氢的产生量大大减少，并且每120 h老化后的存储能力得到显着提高。该方法简单，有效且廉价，可防止电化学腐蚀，是实际应用的更优选择。另外，钛箔也是避免快速电化腐蚀的好选择。此工作系统地分析了具有Zn-P /集流体配置的Zn负极的失效模式，并提出了一种有效的方法来抑制腐蚀和析氢，从而得到更好的Zn粉负极。

Qing Li, Yanbo Wang, Funian Mo, Donghong Wang, Guojin Liang, Yuwei Zhao, Qi Yang, Zhaodong Huang, Chunyi Zhi, Calendar Life of Zn Batteries Based on Zn Anode with Zn Powder/Current Collector Structure. Advanced Energy Materials, 2021, DOI:10.1002/aenm.202003931