应用于液态和柔性全固态可充电锌空气电池的超稳FeCo/Se-掺杂碳纳米管双功能电催化剂

【研究背景】

由于紧张的能源危机和环境问题，作为可再生能源和清洁能源技术的金属空气电池愈发重要。作为金属空气电池的成员，锌空气电池由于其低成本，固有的安全性和较高的理论能量密度（1084 Wh kg^-1）而受到广泛关注。由于作为可再充电锌空气电池的核心的氧还原反应（ORR）和氧释放反应（OER）的电催化过程动力学相对缓慢，开发高活性ORR和OER催化剂仍然是一个挑战。在过去的几年中，研究人员在开发高活性碳基双功能催化剂方面付出了巨大的努力，例如MOF衍生的纳米复合材料、石墨烯基杂化材料、碳纳米管基化合物等，其中非贵金属CNT基催化剂因具有高电导率，大比表面积和低成本的优点而备受关注。但是研究人员发现，要在高活性ORR和OER之间取得平衡仍是一个棘手的问题。因此具有高活性氧还原以及析出反应和出色稳定性的双功能电催化剂的设计和制备对于可充电锌空气电池的应用至关重要。

【工作简介】

近日，西北工业大学柔性电子前沿科学中心韩云虎教授、黄维院士等人利用重力引导CVD策略合成了一种Se掺杂的碳纳米管基FeCo双功能催化剂（FeCo/Se-CNT）。该催化剂不仅展现出杰出的ORR和OER性能（E_1/2 = 0.9 V， Overpotential @10 mA cm-2 = 340 mV），而且在30 k次加速耐久性测试（ADT）循环后展现出出色的稳定性。同时，在0.1 M KOH介质中仅0.75V的电势差（ΔE）意味着该催化剂具有显著的双功能电催化活性。鉴于此，课题组进一步研究了该催化剂用作空气阴极自组装液态和柔性全固态可充电锌空气电池的性能。液态可充电锌空气电池的开路电压（OCV）为1.543 V，峰值功率密度为173.4 mW cm^-2。此外，柔性全固态可充电锌空气电池还具有1.405 V的开路电压和37.5 mW cm^-2的峰值功率密度。液态和柔性全固态可充电锌空气电池均存在优异的充放电稳定性。该研究成果以《Ultrastable FeCo Bifunctional Electrocatalyst on Se-Doped CNTs for Liquid and Flexible All-Solid-State Rechargeable Zn−Air Batteries》为题发表在国际顶级期刊Nano Letters上。硕士生张宏伟为本文第一作者，韩云虎教授与黄维院士为本文通讯作者。

【内容表述】

图1展示了催化剂的合成过程，将硝酸铁与硝酸钴的乙醇溶液均匀滴加到石英板上，待乙醇挥发完全后将石英板倒扣在装有三聚氰胺的烧舟之上，随后置于管式炉中煅烧。煅烧后收集的前驱体与Se粉均匀分散于乙醇与水的混合溶液中（v/v=1:1），随后置于烘箱中进行溶剂热反应。离心收集最终产物得到催化剂（FeCo/Se-CNT）。

图1 制备流程

图2所示为催化剂相应的形貌表征与能谱分析，催化剂具有丰富密集的碳纳米管状结构，FeCo合金纳米粒子也被发现存在于碳纳米管结构中，能谱证实了Se在碳纳米管结构中的成功掺杂。中空管状结构在扩大活性区域，促进电子转移和缩短从反应物到活性位点的距离方面提供了巨大的优势。

图2 样品的形貌表征

通过PXRD、XPS、XANES和EXAFS等结构表征手段对催化剂进行结构分析。图3a所示为原子分散的金属原子，表明催化剂结构中除FeCo合金外还存在诸多以单原子形式存在的Fe、Co原子。在图3b的XRD谱中(CSe₂)_n与Co₃Fe₇相应峰的出现进一步明确了催化剂的结构特征。图3d和3g中的催化剂的Fe K-edge和Co K-edge X射线吸收近边缘结构（XANES）曲线意味着Fe和Co原子的价态接近于零。图3e和3h扩展边X射线吸收精细结构图谱揭示了催化剂中配位环境。

图3 样品的结构表征

该研究主要探讨了催化剂对于ORR与OER的双功能催化活性。图4a和图4d所示分别为ORR和OER极化曲线，从图中可以看出FeCo/Se-CNT催化剂存在优异的电催化活性，在0.1 M KOH的测试介质中ORR半波电位达到0.9V，在1 M KOH的测试介质中OER过电位达到340 mV。同时如图4c和图4f所示该催化剂存在突出的稳定性，在30K次ADT循环后性能均未明显衰减。在0.1 M KOH的介质中，催化剂仅0.75 V的电位间隙表明其拥有卓越的双功能活性。

图4 样品的电化学性能表征

鉴于卓越的ORR和OER双功能活性，该文自组装了液态和柔性全固态锌空气电池探讨了催化剂的应用潜力。图5与图6分别为液态和固态锌空气电池相应的性能表征。从图中可以看出以该催化剂作为空气阴极的锌空气电池具有优异的性能和杰出的充放电稳定性。图5f、5g和6f中LED灯的成功点亮可以证实该催化剂的应用潜力。

图5 液态锌空气电池性能表征

图6 柔性全固态锌空气电池性能表征

【结论】

该文通过重力引导CVD策略合成了一种Se掺杂碳纳米管基FeCo双功能催化剂（FeCo/Se-CNT）。该催化剂不仅具有优异的ORR和OER双功能催化性能，而且在30K次ADT循环后展现出出色的耐久性。该催化剂作为空气阴极在组装的液态和柔性全固态锌空气电池方面显示出极好的应用潜力。该研究为合理设计和合成可持续清洁能源设备中低成本双功能电催化剂提供了一种新的研究思路和方法。

Hongwei Zhang, Meiqi Zhao, Haoran Liu, Shuangrui Shi, Zhenhua Wang, Biao Zhang, Lin Song, Jingzhi Shang, Yong Yang, Chao Ma, Lirong Zheng, Yunhu Han, Wei Huang, Ultrastable FeCo Bifunctional Electrocatalyst on Se-Doped CNTs for Liquid and Flexible All-Solid-State Rechargeable Zn-Air Batteries, Nano Letters, 2021. DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00077