高性能锌空气电池的CoO无定形/晶相异质结构和氧缺陷双向调控

【研究背景】

可充电锌空气电池具有能量密度高、环境友好、安全性高等优点，作为新一代清洁可持续能源器件备受关注。氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）分别在锌空气电池的充放电过程中具有重要作用。为实现高性能锌空气电池的实际应用，如何合理地设计与制备高活性非贵金属ORR和OER双功能电催化剂，并降低反应能垒和过电位，一直是科研工作者重点研究的课题。

【工作介绍】

近日，澳大利亚格里菲斯大学张山青教授和江苏大学徐丽副研究员课题组提出引入无定形相并调控氧缺陷含量的策略提升氧化亚钴纳米片的ORR和OER双功能电催化活性，并利用真空煅烧的方法实现了氧缺陷浓度和无定形/晶相异质结构的精准调控。由于无定形相的引入及氧缺陷浓度的合理调控，成功优化了CoO的ORR和OER电催化性能，电流密度为10 mA cm^-2时的OER电位与ORR半波电位差(ΔE)为0.745 V。液态和半固态锌空气电池均表现出优异的充放电性能和循环稳定性。该研究成果发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。格里菲斯大学、江苏大学联合培养博士研究生田玉辉为本文第一作者，江苏大学徐丽副研究员与格里菲斯大学张山青教授为本文通讯作者。

【内容表述】

相比于结晶态材料，无定形材料具有更多未配位原子和缺陷结构，可以为电催化过程提供更多的活性位点。无定形/晶相异质结构同时具备了非晶态和晶态材料共同优点，可在电催化过程中取得较好的性能表现。同时氧缺陷的引入可以调节金属氧化物的电子结构，改善其电荷传输能力。然而，过量的氧缺陷将导致金属氧化物催化性能降低，调控氧缺陷浓度对进一步提升金属氧化物催化性能至关重要。受到热处理Co(OH)₂转变为CoO所要经历的原子扩散和重新排布过程的启发，本研究工作通过调控Co(OH)₂向CoO转换过程中的淬火过程，导致相变的非完全转换，得到无定形相。于此同时，通过升温降压的方式创造缺氧环境，降低氧缺陷的形成能，可控引入氧缺陷，调节CoO的电子结构，改善电催化性能。此方法的优点在于整个制备过程条件较为温和，耗时较短，其中氧空缺的含量可精准调控。

XRD图（图1b）显示，相比于晶态CoO，ODAC-CoO的特征衍射峰强度明显降低，表明其结晶度降低。HRTEM证明了其具有非晶态和晶态混合相结构。从球差校正透射电镜图可知，非晶态和晶态混合界面区域具有大量的缺陷结构。在从XPS和EELS谱图（图2）说明了氧空缺的含量可以通过煅烧时间的长短来调控，同时氧缺陷的引入也导致了Co元素化学环境的变化。这些结果验证了无定形相产生和氧缺陷含量的控制可以通过所设计的合成方法成功实现。

图1（a）样品的制备示意图，（b）XRD谱，（c）SEM图，（d）TEM图，（e）SAED图，（f）HRTEM图和（g）所选区域FFT图，（h）球差电镜图，（i）相应放大区域，（j-k）AFM图及相应厚度。

图2（a-c）不同样品的O1s XPS谱，（d）Co 2p XPS谱,（e）O k-edge EELS谱和（f）Co L-edge EELS谱。

电化学测试结果显示（图3），经过30分钟真空煅烧处理的样品（ODAC-CoO-30）具有最佳的ORR和OER性能。ORR半波电位可达0.849 V（vs RHE），ORR过程的电子转移数约为3.9。在电流密度为10 mA cm^-2时的OER电位为1.594 V（vs RHE），说明了其具有较好的ORR和OER双功能电催化活性。鉴于此，本文使用ODAC-CoO-30为阴极催化剂组装了锌空气电池。其最大功率密度可达128.5 mW cm^-2，高于贵金属Pt/C+IrO₂催化剂的114.1 mW cm^-2。而且ODAC-CoO-30电池可以稳定地充放电循环150 h。此外，本文还组装了纽扣式半固态锌空气电池，其在空气中的开路电压可以稳定在1.41 V，并且最大功率密度可达42 mW cm^-2。

图3 材料的电化学测试结果

【结论】

本研究工作提出引入无定形相同时调控氧缺陷浓度的策略提升CoO的ORR和OER双功能活性，并设计了一种真空煅烧的方法，成功构筑富含氧缺陷和无定形/晶相异质结构的CoO纳米片。一系列物理化学表征和电化学测试验证了所提出策略的有效性。锌空气电池测试表明所合成的催化剂具有优异的电催化性能和实际应用前景。本研究为合理设计与合成高性能电催化剂提供了一种新思路。

Yuhui Tian, Xiaozhi Liu, Li Xu, Ding Yuan, Yuhai Dou, Jingxia Qiu, Henan Li, Jianmin Ma, Yun Wang, Dong Su, Shanqing Zhang, Engineering Crystallinity and Oxygen Vacancies of Co(II) Oxide Nanosheets for High Performance and Robust Rechargeable Zn–Air Batteries, Advanced Functional Materials, 2021. DOI:10.1002/adfm.202101239

作者简介：

徐丽，江苏大学能源研究院副研究员，主要围绕功能纳米材料的可控制备及其在金属-空气电池中应用开展相关研究工作：①可控构筑具有双金属活性位点的催化剂；②界面工程构筑异质结构；③可控构筑过渡金属氧化物双功能催化剂。发表SCI论文130余篇，所发表的论文SCI引用4600余次，7篇论文入选ESI高被引论文，第一/通讯作者身份在Adv. Funct. Mater.和J. Energy Chem.等国内外重要期刊发表论文40余篇。申请发明专利11项，授权发明专利4项，成果转化3项。2017年获海南省科技进步奖一等奖1项。2018年获批江苏省六大人才高峰资助项目A类资助。

张山青教授，澳大利亚格里菲斯大学（Griffith University）博士，澳大利亚研究基金委员会杰出青年科学家（Australia Research Council Future Fellowship），英国皇家化学会会士（FRSC）和澳大利亚皇家化工学会会士（FRACI）。现任格里菲斯大学清洁环境与能源中心及环境与科学学院教授。近年来在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew Chem Int. Ed., Chem. Rev., Nano Energy, ACS Nano, J. Mater. Chem. A等高影响力学术期刊发表论文多篇。论文引用超1w+次，h指数为60。主持多项澳大利亚国家科研项目。