水系锌电池中产氢的定量研究以及ZnF2层拟制水系锌电池中的副反应

【研究背景】

锌（Zn）金属有望用于具高安全性和低成本的水系电池。然而，金属Zn在水环境中是热力学不稳定的。在水系环境中，即使在静置期间，锌电极也不断受到，通过消耗电解质中的H₂O分子和Zn活性物质释放氢气（Zn + 2H₂O→Zn(OH)₂ + H₂）的反应干扰Zn²⁺在Zn金属表面的沉积。这个长期以来被忽视的问题，将显著影响电池的使用寿命。

其次，大多数关于Zn负极的研究都集中在Zn枝晶生长上，但是析氢反应一直被忽视，并且从未进行过定量研究。同时，电池通常仅以低电流密度(< 2 mA·cm^-2)和低面积容量(< 1 mAh·cm^-2)循环使用，从而导致问题暴露受限。

【工作介绍】

近日，香港城市大学支春义课题组等人通过原位电池-气相色谱-质谱分析，准确地定量了锌金属电池中的氢的释放量。在每个循环中，对于Zn//Zn对称电池，产氢量达3.76 mmol·h^-1·cm^-2。对于Zn//MnO₂全电池，产氢量达到7.70 mmol·h^-1·cm^-2。用一种气相固相法，制备高度电绝缘（0.11mS·cm^-1）同时高Zn^{2 +}离子导电性（80.2 mS·cm^-1）的ZnF₂固体离子导体。其具有较高的Zn^{2 +}转移数(0.65)同时隔离液态电解质与Zn金属，不仅可以抑制循环过程中超过99.2％的析氢放出反应，还可以引导均匀的Zn电沉积。Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂电池仅产生0.02 mmol·h^-1·cm^-2的氢气（仅为Zn//Zn电池的0.53％）。商业级的Zn@ZnF₂//MnO₂（〜3.2 mAh·cm^-2）全电池，产氢量为0.06 mmol·h^-1·cm^-2（占Zn//MnO₂电池的0.78％）。同时，Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂对称电池，在2500小时（超过6250个循环）中表现出出色的稳定性，并且在超高电流密度和超大面容量（10 mA·cm^-2、10 mAh·cm^-2）下，可循环590小时（285次循环），远胜过所有已报道的水系环境中金属锌负极。鉴于Zn@ZnF₂阳极的优异性能，商业级的Zn@ZnF₂//MnO₂水系电池（〜3.2 mAh·cm^-2），在1000次循环中显示出显着的循环稳定性，在约100％的库伦效率下可保持93.63％的容量。该文章发表在国际期刊Advanced Materials上。马龙涛博士为本文第一作者。

【图文详情】

图1.（a）通过电池-气相色谱-质谱（GCMS）定量分析方法， 原位监测Zn金属浸入2 M ZnSO₄水溶液中的氢逸出行为。（b）将Zn金属浸入2 M ZnSO₄电解质中的原位XRD图谱，显示Zn₄SO₄(OH)₆xH₂O和Zn(OH)₂的出现。（c）Zn金属和Zn金属在2 M ZnSO₄水溶液中浸泡（d）2天，（e）5天和（f）10天后的SEM图像。（g）Zn²⁺在Zn金属上的沉积示意图。由于二维Zn²⁺扩散和水系电解液中Zn金属的热力学不稳定，观察到腐蚀，大量的“死”锌和枝晶。（h）Zn@ZnF₂箔上的Zn²⁺沉积示意图。ZnF₂层通过调节Zn²⁺的扩散，控制形核并阻止H₂O和O₂的渗透而赋予致密且无枝晶的Zn沉积。

图2. （a） Zn金属和Zn@ZnF₂箔的XRD图；（b） Zn@ZnF₂箔的AFM图像。（c） Zn@ZnF₂箔的高分辨率Zn 2p光谱。（d） Zn箔的高分辨率Zn 2p光谱。（e）Zn @ ZnF2箔的F 1s光谱。（f）Zn@ZnF₂界面的电荷密度差分布，以及（g）相应的显示Zn-F键的2D切片轮廓图。（h）ZnF₂（002）表面和ZnF₂块体内Zn²⁺的扩散能垒图。（i）块体ZnF₂，Zn@ZnF₂表面和Zn（002）表面上单个Zn原子的插入能垒的插图。

图3.（a）ZnF₂层和常规GF隔膜在2 M ZnSO₄电解质中的离子电导率。（b）ZnF₂层和Zn金属的电子电导率。（c）在1 mA^-2cm^-2、2 mA^-2cm^-2和5 mA^-2cm^-2的电流密度下，Zn//Zn对称电池和Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂对称电池的循环稳定性。（d）倍率性能。（e）Zn//Zn对称电池和Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂对称电池， 在10 mA^-2cm^-2电流密度下，容量10mAhcm^-2的循环稳定性。（f） Zn金属沉积性能对比。经过50个循环测试后（g）Zn@ZnF₂和（h）Z金属的SEM图像。Zn²⁺在Zn@ZnF₂上的（i）溶解和（j）沉积的截面SEM图像。（k）Zn//Cu电池和Zn@ZnF₂//Cu电池的Zn沉积/剥离的库伦效率。（l）Zn@ZnF₂//Cu电池在第1、5、10、100、500和1000圈的电压曲线。

图4.（a）Zn金属和（b）Zn@ZnF₂箔的镀锌行为的原位光学观察。在（c）Zn//Zn对称电池和 （d）Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂对称电池上，氢气释放通量的原位监测。高面积容量 （e）Zn//MnO₂全电池和（f） Zn@ZnF₂//MnO₂全电池的氢气释放通量的原位监测。（g）Zn@ZnF₂界面和Zn（002）上，析氢反应的吉布斯自由能图。

图5.（a）Zn@ZnF₂//MnO₂全电池在第1，100，500和1000次循环的恒电流充电/放电曲线。（b）Zn//MnO₂全电池在第1，100，200和300次循环的恒电流充电/放电曲线。（c）Zn//MnO₂和Zn@ZnF₂//MnO₂全电池的循环稳定性。（d） Zn@ZnF₂//MnO₂全电池测试后的Zn@ZnF₂箔和（e）Zn//MnO₂全电池测试后的Zn箔的SEM图像。循环测试后（f）Zn//MnO₂和（g）Zn@ZnF₂//MnO₂全电池的光学照片。（h）850 mAh大容量Zn//MnO₂和Zn@ZnF₂//MnO₂全电池的循环稳定性。

Longtao Ma, Qing Li, Yiran Ying, Feixiang Ma, Shengmei Chen, Yangyang Li,* Haitao Huang,* and Chunyi Zhi*, Toward Practical High-Areal-Capacity Aqueous Zinc-Metal Batteries: Quantifying Hydrogen Evolution and a Solid-Ion Conductor for Stable Zinc Anodes, Advanced Materials, 2021, DOI:10.1002/adma.202007406