港城大支春义教授EES：有机/水系两亲型锌硒电池

【研究背景】

锌离子电池（ZIBs）通常被认为是集高安全性, 易于组装和环境友好等优点于一身的水系电池。尽管水系电解液益处颇多，但由于水的电化学窗口较窄，导致电池工作电压难以满足更高要求。此外，锌负极的枝晶，腐蚀以及析氢问题也一直困扰着水系锌电。水凝胶以及 “高浓盐”等电解质一定程度上可以缓解上述问题，但是这些电解质成本较高且制备繁琐。有机电解液为锌电带来了新的机会，其可以实现 Zn²⁺ 的高度可逆沉积/溶解以及优异的负极稳定性。但是，有机锌电仍然存在很大阻碍，即几乎没有适合于有机电解液中的正极材料。传统的插层型锌电正极在有机电解液中不论是电压还是容量均表现出明显下降。这是因为水可以通过弱化电解质/电极界面处的去溶剂化过程来促进 Zn²⁺ 的嵌入，而 Zn²⁺ 在有机电解液中的严重溶剂化会导致较高的去溶剂化能以及界面处的强大库仑排斥力。因此，开发适用于有机和水系锌电的正极材料比较迫切。

【成果简介】

近日，香港城市大学支春义课题组等人利用硫族元素硒作为正极材料，基于硒到硒化锌的转化机理，成功实现了水系/有机均适合的锌硒电池。相关的反应机理通过XRD, XPS, TEM和Raman被确认。通过对有机电解液筛选以及水系电解液优化，该锌硒电池最终输出了超高的放电容量（有机：551 mAh g_Se^-1， 水系：611 mAh g_Se^-1）以及高的放电平台电压（>1.2V）。并且在有机和水系中都表现出了优异的倍率性能以及较为稳定的循环性能。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。博士生陈泽为本文第一作者，支春义教授为本文通讯作者。

【内容表述】

3.1 材料表征

考虑到硒正极的体积膨胀以及其较差的导电性，有序介孔碳CMK-3被用来对Se进行包覆，最终制备得到了Se/CMK-3复合材料。该复合材料的形貌为微米级的棒状颗粒，并且大部分CMK-3的介孔通道均被 Se 渗透（图1a）。通过高分辨率TEM（HRTEM）确认了其中Se的晶体结构（图1b）。此外，在CMK-3的表面上几乎没有发现残留的Se，这表明Se的渗透是均匀且彻底的（图1c）。Se/CMK-3复合材料的mapping（图1d-g）也确认了Se 在CMK-3中的均匀分布。通过热重分析（TGA）分析，复合材料中Se的负载质量高达50.1 wt％（图1h）。图1i显示了粉体Se和Se/CMK-3复合材料的X射线衍射（XRD）图，进一步确认了Se的存在。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析显示了Se 3d存在两个峰（55.4 eV和54.6 eV），这主要是由于自旋轨道相互作用，与Se 3d_3/2和Se 3d_5/2 可以很好地对应（图1j）。

图1. a）Se/CMK-3的TEM; b）Se/CMK-3的HRTEM及相应的SAED图（右上）；c）Se/CMK-3的SEM；d）到g）复合材料的SEM图和mapping; h）纯CMK-3和Se/CMK-3的TGA曲线；i）粉体 Se 和Se/CMK-3的XRD图; j）Se 3d_3/2和Se 3d_5/2的XPS。

3.2 有机锌硒电池

随后对Se/CMK-3 在有机锌电中的性能进行了探究。首先，对有机电解液进行了筛选，包括1M ZnTFSI在碳酸甲乙基酯（EMC），二甲基亚砜（DMSO）和乙腈（AN）中的电解液。如图2a到c所示，EMC基的电解液显示出更宽的电压窗口，更高的放电容量（551 mAh g^-1）以及更大的平台容量贡献（79.2 %）。因此，基于EMC电解液的Zn-Se电池性能是三者中最好的，这主要是因为EMC电解液具备较高的离子导电率以及较低的去溶剂化能。随后对相应的体系进行了动力学测试，可以发现其在高扫速下峰位置变化较小，并且通过计算b value，确认了这个体系主要是扩散控制过程（图2d和e）。基于体系的倍率测试，即使在5 A g^-1 的高电流密度下其仍然有282 mAh g^-1的容量（图2f和g）。而循环性能来看，其在500次循环后的容量保持率大于80％，具有优异的循环性能（图2h）。因此，该有机锌硒电池表现出了由于传统电池的性能，这是比较少见的。

图2. 有机Zn-Se电池：a）1 mV s^-1下的CV曲线；b）0.1 A g^-1下的GCD曲线; c）基于不同电解液的平台容量贡献；基于EMC电解液的Zn-Se电池：d）不同扫速下的CV曲线；e）log（峰值电流）与log（扫速）的关系图；f）不同电流密度下的GCD曲线和g）对应的容量；h）1 A g^-1 下的循环性能。

3.3 锌硒电池反应机理

随后对Zn-Se电池的反应机理进行了探究。首先就是通过XRD对该化学转化和对应的的物相进行了表征（图3a和b）。当电池放电至1.0 V时，可以观察到明显的Se的特征峰如23.6°（100），29.6°（101）和43.7°（111）的消失，并伴有ZnSe的24.9°（002），27.7°（111），44.9°（220）和53.6°（311）的特征峰。当放电至0.05 V时，Se的特征峰几乎完全消失。这表明从Se到ZnSe的高转化率，这与Se正极的高容量相对应。该相转变过程在充电时一定程度上可以回复，表明了体系的可逆充放电。此外，该电池也进行了 XPS表征。首先，与初始状态下的Se 3d峰相比，在1.15 V的放电状态下，有处于58.4 eV的新峰出现（图3c），这可以归因于环状Se₈不可逆转变为链状Se₈。之后，Se以非晶态形式存在。随着连续放电，链状Se₈的峰值强度逐渐降低，表明了其不断被转化。同时，在放电过程中，Se 3d在55.4和54.6 eV处的峰位置分别迁移到55.0和54.1 eV，这是由Se⁰转换为Se^2-导致的（图3d和e）。在充电过程中，链状Se₈的峰强度逐渐增加，并且Se 3d的峰位置迁移回初始的位置，表明了该转化反应的可逆性（图3f）。随后，通过TEM和对应的SAED以及元素mapping，ZnSe的存在被进一步确认了（图3g到K）。因此，整个电池的转化过程就是基于简单的Se到ZnSe的转化。

图3. 有机Zn-Se反应机理：a）GCD曲线；b) 不同充放电态下的XRD图；c)到f）不同充放态下的XPS图；g到k）放电态0.05V下的电池正极对应的TEM, HRTEM,SAED和元素mapping图。

3.4 水系锌硒电池

得益于转化机理，Zn-Se电池在有机和水系电解液中都非常兼容。该水系Zn-Se电池使用的电解液也经过了优化，需要保证其可以充电到2.2V以上，具体组分就是2M ZnTFSI /聚乙二醇（PEG）/水。如图4a所示，该电解液具有较高的稳定性（高达2.35 V）。随后，通过CV先行对该水系Zn-Se电池的性能进行了测试，其对应的充放电峰同有机体系十分相似（图4b）。而从动力学测试来看，水系体系中也主要是受扩散控制影响（图4c）。此外，水性Zn-Se电池也具有出色的倍率性能，在0.1 A g^-1电流密度下可以输出 611 mAh g^-1的容量，在5 A g^-1下仍然可以输出 315 mAh g^-1容量（图4d和e）。随后也通过XRD研究了水性Zn-Se电池的反应机理，同样也是基于Se到ZnSe的转化（图4f和g）。该水系Zn-Se电池在循环性能上也表现优异，经历1000圈循环后，仍然具有80.3%的容量保持率（图4h）。

图4. a）0.5 mV s^-1下不同电解液的LSV曲线; 水系Zn-Se电池：b）CV曲线；c）Log（峰值电流）与Log（扫速）的关系；d）和e）不同电流密度下的GCD曲线和对应的倍率性能。f）0.1 A g^-1下的GCD曲线；g）不同放电态下的XRD图；h）1 A g^-1下的循环性能。

3.5 有机和水系锌硒电池性能比较

主要是对有机和水系Zn-Se电池的极化电压，平台电压，平台容量贡献以及自放电性能进行了比较。如图5a所示，与有机体系相比（极化电压为0.85 V），水系Zn-Se电池的极化电压较小（0.49 V）。此外，有机和水性Zn-Se电池均显示出较平的放电平台，斜率分别为〜0.94 V /（Ah g^-1）和〜0.61 V /（Ah g^-1）（图5b）。另一方面，从放电平台电压和放电平台容量贡献比较来看，有机体系的平台电压要稍微低于水系一些，但是有机体系的平台容量贡献大于水系：在0.1 A g^-1下是79.2％，而水系为52.4％（图5c）。此外，从自放电性能来看，两个体系差异不大，放置24小时后容量分别保持在88.5％和93.2％（图5d）。随后我们进一步将Zn-Se电池同其他ZIBs进行比较，发现其不管是在放电容量，放电平台斜率，能量密度上都比其他电池要优异，尤其是能量密度，在有机中可以达到581 Wh Kg^-1，水系中为751 Wh Kg^-1（图5e和f）。随后也对该Zn-Se电池进行了软包电池组装，其可以实现相对稳定的充电/放电循环（〜200 h）（图5g和h）。此外，基于Se粉的软包电池（85.9 Wh Kg_cell^-1和153.6 Wh L_cell^-1）和基于Se/CMK-3的电池（46.7 Wh Kg_cell^-1和75.9 Wh L_cell^-1）均能输出可观的能量密度（图5i）。

图5. a）Zn-Se电池放电曲线的dQ/dV图；b）0.1 A g^-1下的平台斜率；c）不同电流密度下平台电压和平台容量贡献；d）自放电性能；e）不同锌电正极的容量和放电平台斜率的比较; f）不同锌电正极的能量密度比较；g）Zn-Se软包电池示意图; h）基于Se粉的电池的循环性能；i）软包电池的能量密度。

3.6 总结

在水系和有机电解液中，由于不同的反应机理，从而导致两者性能差异巨大。目前大多数的水系正极材料都难以适应有机电解液，而此篇工作中的Zn-Se转化电池，可以完美适应于水系和有机电解液，并且均表现出了超高的容量和能量密度，平坦的放电平台，出色的倍率和循环性能。该工作为设计新型的高性能的锌电正极带来了一定的启发。

Ze Chen, Funian Mo, Tairan Wang, Qi Yang, Zhaodong Huang, Donghong Wang, Guojing Liang, Ao Chen, Qing Li, Ying Guo, Xinliang Li, Jun Fan, Chunyi Zhi，Zinc/Selenium Conversion Battery: A System Highly Compatible to both Organic and Aqueous Electrolytes. Energy Environ. Sci.,2021, DOI:10.1039/D0EE02999H.