孙世刚院士、廖洪钢教授团队ACS Nano：原位TEM揭示“双凹缓冲”策略用于高效钠离子储存

【研究背景】

近年来，钠离子电池（SIBs）由于其储量丰富、低成本等优势，在大规模储能领域具有较大的应用潜力。然而，由于钠离子 (Na⁺, 1.02 Å) 的直径比锂离子 (Li⁺, 0.76 Å) 更大，传统锂离子电池的商用石墨负极材料难以用于负极钠离子存储。更糟糕的是，缓慢的界面动力学和不稳定的Na⁺嵌入/脱出过程会导致较差的电化学性能。在近年来广泛报道的高性能SIBs二维层状金属硫化物中，MoS₂由于其明确的S-Mo-S层状结构和较大的晶格间距有利于钠离子的可逆反应，但是其具有弱范德华相互作用的层间几乎不允许电子传输，导致缓慢且不完全的电极反应。此外，这种层状材料总是经历显著的体积膨胀，导致结构破坏和容量快速衰减。因此，需要结合有限元模拟以及原位TEM等表征技术，合理设计基于MoS₂的SIBs负极并提高其在长循环和高倍率条件下的电化学性能。

【工作介绍】

有鉴于此，厦门大学孙世刚院士、廖洪钢教授和湖北大学梅涛副教授（共同通讯作者），采用有限元模拟指导了高性能电极材料的设计制备，结合原位TEM等表征手段系统地揭示了工作机制。通过计算一系列碳材料的von Mises应力分布，发现中空双凹结构可以有效缓解膨胀引起的应力集中。因此，提出了一种基于黑曲霉衍生碳（ANDC）的“双凹缓冲”策略，以构建具有中空双凹结构的ANDC/MoS₂。作为钠离子电池的负极时，具有出色的长循环性能，在1 A g^-1下循环1000次后可提供496 mAh g^-1的放电比容量，容量保持率达94.5%，与裸MoS₂相比提升近七倍。结合原位TEM和多种非原位表征手段（TEM、Raman、XPS等），进一步揭示了ANDC/MoS₂的空心双凹结构实现了稳定和快速的钠离子嵌入/脱出，及其插层-转化的反应机制。相关研究成果以“A "Biconcave-Alleviated" Strategy to Construct Aspergillus Niger-Derived Carbon/MoS₂ for Ultra-Stable Sodium Ion Storage”为题，刊发在ACS Nano。本文第一作者是厦门大学化学化工学院硕士生周诗远。

【核心内容】

1. ANDC/MoS₂的设计制备及形貌表征

通过施加法向位移进行有限元模拟以了解空心双凹结构、碗状结构和空心球体之间的 von Mises 应力分布，结果显示空心双凹面碳的应力值最小（2.32*10⁵ MPa），其表面未观察到明显的应力集中。基于此，本研究通过黑曲霉孢子衍生的碳材料构建了中空双凹ANDC/MoS₂。

图1 有限元模拟及材料合成制备示意图

图2 ANDC/MoS₂的形貌表征

2. ANDC/MoS₂的电化学性能测试

ANDC/MoS₂的循环伏安曲线揭示了2H-MoS₂的经典插层-转化机制，反应过程具有可逆性、稳定性以及良好的反应动力学性质。由于增强的电子/离子电导率，ANDC/MoS₂ (87.1 Ω)的传荷阻抗相较于裸MoS₂ (395.2 Ω)明显降低。此外，可以通过低频下 Z'和ω^-1/2之间的关系进一步获得Warburg系数因子 (σ)。ANDC/MoS₂和裸MoS₂的σ值分别为70.5和373 Ω s^-1/2，表明其增强的Na⁺扩散动力学。ANDC/MoS₂显示出稳定的循环性能，在1 A g^-1电流密度下循环1000次后放电比容量达496 mAh g^-1，容量保持率为 94.5%，容量衰减率为0.0055%每圈。相比之下，裸MoS₂的容量会快速衰减，在1 A g^-1电流密度下循环1000次后放电比容量为73.6 mAh g^-1，容量保持率为14%，几乎是 ANDC/MoS₂的七分之一。

图3 ANDC/MoS₂的电化学性能

3. ANDC/MoS₂的原位TEM表征及相转变过程研究

采用原位TEM研究ANDC/MoS₂的循环性能和裸MoS₂容量快速下降的机制。裸MoS₂在前期钠离子嵌入的过程中经历了严重的体积膨胀，直径在139.3秒内从1.1 μm迅速增加到1.3 μm，在170.5秒内的体积膨胀率达~119.3%。相比之下，ANDC/MoS₂在超过3000 s的连续5个循环中表现出显着增强的稳定性，归一化体积膨胀率仅为~102.4%，表明了快速、稳定和均匀的嵌钠过程。在Na⁺嵌入期间，(002)晶面的间距从~0.673 nm增加到~0.745 nm。完全转化后，SAED图案显示出两组对应于立方Na₂S和立方Mo的衍射环，这与HRTEM图像中Mo (200)面和Na₂S (110)面的晶格条纹一致。此外，嵌钠后ANDC/MoS₂正面和侧面的EDS-Mapping显示出均匀的元素分布，这反映了均匀的钠离子嵌入过程。采用非原位Raman光谱、XPS 光谱、XRD和HRTEM研究了ANDC/MoS₂的相变。研究表明，Na⁺会在初始阶段嵌入2H-MoS₂，通过S-Mo-S 层的滑动导致到1T-Na_xMoS₂的相变，然后在放电截止处转化为Mo和Na₂S。在充电过程中，1T-MoS₂会恢复并参与随后的稳定插层转换。

图4 ANDC/MoS₂的原位TEM结构变化

视频1: 裸MoS₂原位TEM钠离子嵌入/脱出反应

视频2: ANDC/MoS₂原位TEM前四周钠离子嵌入/脱出反应

视频3: ANDC/MoS₂原位TEM第五周钠离子嵌入/脱出反应

图5 ANDC/MoS₂的原位TEM相转变过程研究

图6 ANDC/MoS₂的非原位表征（Raman、XPS、XRD、TEM）及相转变过程研究

【结论】

根据有限元模拟提出并实现了“双凹缓冲”策略，构建了中空双凹ANDC/MoS₂作为钠/锂存储的高性能负极材料。与裸MoS₂相比，ANDC/MoS₂作为SIBs的负极实现了显着增强的电化学循环性能。原位TEM研究直接揭示了中空双凹ANDC/MoS₂的结构稳定性和快速的Na⁺扩散动力学。此外，该研究为从微生物中获取存储钠离子的高性能电极材料提供了一条途径，也有望应用于其他能源相关体系。

Shiyuan Zhou, Sangui Liu, Weixin Chen, Yong Cheng, JingJing Fan, Longze Zhao, Xiang Xiao, You-Hu Chen, Chen-Xu Luo, Ming-Sheng Wang, Tao Mei*, Xianbao Wang, Hong-Gang Liao*, Yao Zhou, Ling Huang, and Shi-Gang Sun*, A “Biconcave-Alleviated” Strategy to Construct Aspergillus niger-Derived Carbon/MoS₂ for Ultrastable Sodium Ion Storage, ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c05590

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05590

作者简介：

孙世刚，中国科学院院士，教授、博士生导师，获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、国际电化学会Brian Conway奖章、中法化学讲座奖和中国电化学贡献奖；被评为全国优秀科技工作者、全国模范教师和全国优秀博士学位论文指导教师。任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，中国化学会副理事长。任国际Electrochimica Acta副主编、J. Electroanal. Chem.、ACS Energy Letters和国内《应用化学》编委，《物理化学学报》、《光谱学与光谱分析》、《化学学报》和《化学教育》副主编、《Journal of Electrochemistry》（电化学）主编。

廖洪钢，厦门大学化学系教授、博士生导师，福建闽江学者特聘教授，主要从事原位透射电镜研究。开发研究原位液体透射电镜技术，并运用该技术实现了高分辨率的实时原位观察纳米晶体在溶液中的成核生长及形貌演变过程。研究工作发表在2012及2014年《Science》等刊物上，被报道和评论为“塑造纳米晶体的未来”，“颠覆了一百多年来对晶体生长规律的认知”。相关研究成果已经在多个国际著名期刊上发表学术论文（Science， J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等），同时也在国际著名出版社出版学术著作2本。任Nanomaterials、Materials，和《Journal of Electrochemistry》（电化学）等杂志编委。课题组致力于原位透射电镜技术开发，引入光、电、热、力等多场耦合，及其在电化学储能及转化过程的原位研究。

课题组主页：https://hgliao.xmu.edu.cn/index.htm