Matter：离子/电子混合传导引致的金属在固体电解质内的穿透沉积行为

第一作者：Qingsong Tu

通讯作者：Gerbrand Ceder

通讯单位：美国加州大学伯克利分校

固体电解质（SEs）由于具有较高的机械强度和离子迁移数，与金属负极材料相容性良好，是高能量密度电池的理想电解质之一。然而，金属在电解质内部的穿透沉积行为广泛存在于各种SEs材料中，导致材料微裂纹产生及电池短路等问题，极大地限制了固态金属电池的商业化。金属在SEs中的传播机制可以分为两种模式，其一是微观结构和缺陷控制模式，金属相在负极/SE界面成核，并从界面向SE内部扩散，该模式已被广泛研究，并提出了许多方法以改善该问题；其二是电子电导率控制模式，由于电解质材料本身具有一定的电子导通能力，金属可以直接在材料内部成核并生长，相互联结最终使得电池短路，但无论是在实验还是在理论上，对该模式的探索都少之又少。

【工作简介】

基于此，美国加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder教授团队建立了一个基于离子-电子混合传导的电化学-力学模型，以描述金属在具有微观结构缺陷的SEs中的穿透沉积行为，揭示了该行为的形成历程及重要影响因素，并基于研究结果提出了两项可行的改性策略，相关研究成果以“Understanding Metal Propagation In Solid Electrolytes Due To Mixed Ionic-Electronic Conduction”为题发表在国际顶级期刊“Matter”上。

【内容详情】

1. SSB模型的电压及电流密度分布

该模型主要是为了揭示孔隙性缺陷对金属在SEs中蔓延沉积行为的影响，因此该模型的建立专注于孤立的孔隙型缺陷，而并未考虑晶界的影响，并且为了使整个模型数据化，把孔洞的尺寸定义为无限小。该模型确定了一些参数，如SE的厚度、离子电导率、电子电导率后，得到了在整个固态电池（SSB）的电压及电流密度分布图（图1），可以看到，孔洞离负极的距离越近，或施加的电流越高，孔洞处的实际响应电流也将越大，即金属在孔洞处沉积的可能性越强。

为了确认SE中易发生金属沉积的区域大小，对该模型进行了进一步解析，得到了以下公式：

该公式表明，易发生金属沉积的SE区域范围a₀，与SE中低于金属沉积电位的位点数量成正比，而与电极整体的电压降（过电位）成反比。同时，金属对称电池中的SE的a₀最大，最易发生金属沉积。

图1、SSB模型的电压及电流密度分布：(A, B 对称电池体系；C, D 金属-正极体系)

类似地，为了确定实际情况下，SE中的空穴对SSB中电场分布的影响，假定了空穴的尺寸，并进行了数值仿真。该模型仅考虑了第一个空穴的影响（离负极最近，主要沉积位点），图2展示了该空穴对电流分布的扰动。可以看到，空穴的存在会影响实际的一个电场分布，且当空穴越接近负极时，其对电流分布的扰动也就越剧烈。以上结果说明，电池整体电流分布不仅与电极界面有关，还与电解质内部空穴有关。

图2、空穴对电压及电流密度分布的影响

2.空穴处的金属沉积历程

在充电初期，由于受到电流限制，金属首先沉积在离负极最近的空穴中，随着金属的不断沉积并改变实际的电场分布，沉积的电流也会相应改变。图3展示了金属在空穴中的沉积行为随时间的变化，可以看到，金属的沉积一开始是朝着负极进行的，但一旦形成了小的金属沉积层，由于金属本身的电子电导率远大于SE的电子电导率，就会使得金属的沉积向着正极方向进行。当整个空穴都被填满后，持续的沉积行为将引起压力P的快速增加，压力的大小则与施加电流大小有关，此时存在一个临界电流密度（CCD），使得压力P恰好等于SE材料的最大承受压力P_C，从而达到动态的平衡，而不会引起材料的破裂。该结果同时说明，充电时间（金属沉积）越短或空穴尺寸越大，压力则越小，越不会发生材料破裂的问题。

图3、金属在空穴中沉积的演化进程

3.影响空穴处金属沉积行为的因素及改善策略

图4展示了不同因素对金属沉积行为的影响。首先，空穴尺寸越大，需要填满其所需的充电时间也越长，而尺寸降低，虽然会使得其迅速被填满，但小空穴产生的压力也不足以使得SE材料破裂。因此，其中存在着一个临界尺寸，决定着临界电流密度CCD，使得SE材料破裂；空穴尺寸越大，CCD则越大。

其次，电子电导率越高，其响应电流密度则越大，但在远离负极表面处，其电流密度也会迅速降低至可忽略程度。因此，在面对负极侧，制备具有高致密性或无孔洞的SEs材料能够有效防止金属在材料内部的沉积行为。

最后评价了正极电位及负极电位对该行为的影响，结果表明，改变正极电位，虽然可以在一定程度下加速响应电流的衰减，但是在接近负极侧的电流仍然较大，金属沉积行为依然较为严重。相比之下，升高负极电位，可以大大地降低第一个空穴（接近负极侧）承受的电流密度，并加快电流衰减，因此，使用具有高工作电位的合金材料也可以有效防止金属的穿透沉积行为。

图4、空穴沉积状态及其重要影响因素

【结论】

固态电解质SEs本身具有一定的电子电导率是引起金属穿透沉积行为的主要原因之一。这项工作开发了一个集成了电子/离子传输、锂沉积和机械应变的计算模型。

1）该模型表明，当接近负极侧存在孔洞时，很小的电子电导率就足以触发SE中的金属沉积行为。

2）大孔洞会带来严重问题，因为当毛孔完全填满时，它们会积聚足够的压力，导致SE破裂。相反，较小的孔隙率可以支撑可逆的填充及消耗。

3）对称电池中，金属在SE中的穿透沉积会被加速，因为一半的SE都处于金属沉积状态。而在全电池中，发生金属沉积的SE被限制了在接近负极一个小区域。但同样的是，沉积区域的破裂都可能将沉积区域进一步延伸到SE中，并最终使得金属穿透整个SE，导致电池短路。

4）建立了临界电流密度、微观结构特征、断裂韧性和SE的本体电子和离子电导率之间的关系。提出了两种防止/缓解SE中金属沉积的策略，即在SE近负极处构筑致密保护层或使用合金化金属负极。

Tu, Q., Shi, T., Chakravarthy, S., & Ceder, G. Understanding Metal Propagation in Solid Electrolytes Due to Mixed Ionic-Electronic Conduction. Available at SSRN 3834690. DOI: 10.1016/j.matt.2021.08.004

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.08.004