能量密度148Wh/kg钾离子混合电容器，5000次循环容量保持率94%

【研究背景】

自上世纪九十年代锂离子电池商业化以来，其出色的稳定性和安全性使其快速占据了储能市场的主导地位，应用范围从便携式电子设备、电动汽车到智能储能，不一而足。然而，地球上锂资源的储备有限且分布不均，这将造成锂价格的居高不下和人们对锂离子电池需求不断增加之间的矛盾。因此，人们一直致力于发展新系统、新技术来提高能量储存和转换效率，并降低成本。而钾的储量更丰富、价格低廉等特点使得钾离子储能材料与器件将会在下一代储能系统中拥有巨大的应用前景。

碳材料具有环境友好，制备成本低廉，微观结构易调控等优点。然而，钾离子较大的半径导致的缓慢反应动力学和脱嵌钾过程中较大的体积效应限制了碳基电极材料的进一步发展。基于转化机制的过渡金属氧化物/硫化物基负极材料由于其高容量和优良的倍率行为而引起了广泛的关注。然而，转化型负极材料其在循环过程中较大的体积变化以及较低的电导率造成了较差的循环性能。插层型电极材料反应动力学较缓慢，然而其循环稳定性良好。转化型电极材料反应动力学较快，容量高，然而循环性能较差。如何平衡插层和转化机制，是进一步优化的钾离子存储性能的关键问题。

【内容简介】

近日，河北工业大学材料学院殷福星教授团队王恭凯和张程伟副研究员报道了一种氮掺杂介孔碳球阵列封装Co/Co₃O₄纳米颗粒复合材料（NMCSA@Co/Co₃O₄）作为负极应用于钾离子电容器，该材料可充分发挥插层和转化机理在储钾过程中的效用，表现了优异的倍率性能和循环稳定性。该材料以二氧化硅反蛋白石结构为硬模板，以三嵌段共聚物F127为软模板，以双氰胺为氮源，以硝酸钴为钴源制备而成。其氮掺杂碳球阵列具有介孔和相互连通的大孔（碳球堆积而成的孔）结构，有利于电子的快速传输和钾离子的快速扩散。碳球内部封装的Co₃O₄纳米颗粒能够保证在动力学上促进转化反应条件下，实现优异和快速的钾离子储存性能。未被氧化的金属Co可提高整个复合材料的导电性。通过将Co₃O₄纳米颗粒封装入介孔碳球中，使具有插层和转化耦合机制的复合材料显示出优异的容量和循环寿命（在0.5 A g⁻¹的电流密度下，1500次循环容量仍为164 mAh g⁻¹）。该复合材料为负极、与商用活性炭（AC）组装了高功率、高能量、长循环性能优异的钾离子混合电容器。该混合电容器的能量/功率密度为148 Wh kg⁻¹/124 W kg⁻¹；在0.5 A g⁻¹条件下，5000次循环后，容量保持率为94%。此方法也适用于合成其它过渡金属氧化物/硫化物的复合电极材料。相关成果以“Superior Rate Mesoporous Carbon Sphere Array Composite via Intercalation and Conversion Coupling Mechanisms for Potassium Ion Capacitors”发表在了Advanced Functional Materials上。硕士研究生刘弘鑫为本文第一作者。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107728

【图文导读】

1. NMCSA@Co/Co₃O₄复合材料的制备过程

图1. NMCSA@Co/Co₃O₄复合材料的制备流程示意图

2. NMCSA@Co/Co₃O₄复合材料的纳微结构

图2. (a) PMMA蛋白石、(b) 二氧化硅反蛋白石、(c) NMCSA@Co-2和 (d) NMCSA@Co/Co₃O₄-2的SEM图及 (a’-d’) 相对应的示意图；(e-h) NMCSA@Co/Co₃O₄-2的TEM图及SAED图；(i) NMCSA@Co/Co₃O₄-2复合材料的EDS元素分布图；(j) 钾离子在复合材料中扩散路径示意图。

3. NMCSA@Co/Co₃O₄复合材料的结构表征

图3. (a) NMCSA@Co/Co₃O₄复合材料和NMCSA的XRD图；(b-d) NMCSA@Co/Co₃O₄-2的XPS图；(e) 氮掺杂碳有利于钾离子传输和存储的示意图；(f) NMCSA@Co/Co₃O₄复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线和对应的 (g) 孔径分布曲线；(h) 三种复合材料的TGA曲线。

4. 负极材料的储钾性能评价

图4. (a) NMCSA@Co/Co₃O₄-2、NMCSA和Co₃O₄的GCD曲线；(b) 三种NMCSA@Co/Co₃O₄复合电极材料倍率性能图；(c) NMCSA@Co/Co₃O₄-2电极材料与文献报道的电极材料倍率性能对比图；NMCSA@Co/Co₃O₄-2电极材料：(d)在不同扫速的CV曲线图；(e) 利用峰值电流和扫描速率之间的关系确定的b值；(f) 在1.2 mV s⁻¹扫速下的电容贡献图；(g) 在不同扫速下的电容贡献图。(h) 三种NMCSA@Co/Co₃O₄复合电极材料的长循环性能图。

5. 储钾机理解析

图5. (a) NMCSA@Co/Co₃O₄-2电极材料的GCD曲线；(b) 对应的非原位的XRD图谱；(c) 非原位拉曼图谱。NMCSA@Co/Co₃O₄-2电极材料循环前 (d) 和循环后 (e) 的SEM图；(f) 1000次循环后NMCSA@Co/Co₃O₄-2电极材料的TEM图及其高分辨TEM图 (g)；钾原子在 (h) 纯Co₃O₄；(i) Co/Co₃O₄表面吸附模型的差分电荷密度图。(j) Co₃O₄和Co/Co₃O₄复合材料的DOS图谱。

6. 钾离子电容器性能

图6. NMCSA@Co/Co₃O₄-2//AC钾离子混合电容器性能：(a) 电容器示意图；(b) 正极材料、负极材料以及钾离子混合电容器的GCD曲线；(c) 不同电流密度下钾离子混合电容器的GCD曲线图；(d) 与文献报道的能量-功率密度对比图；(d) 长循环性能图。

Hongxin Liu, Wulin Zhang, Yan Song, Lanlan Li, Chengwei Zhang, Gongkai Wang, Superior Rate Mesoporous Carbon Sphere Array Composite via Intercalation and Conversion Coupling Mechanisms for Potassium Ion Capacitors, Advanced Functional Materials, 2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107728

通讯作者简介

王恭凯，河北工业大学材料科学与工程学院，副研究员/博士生导师。天津市“131”创新型人才培养工程第二层次人才（2018），河北省“三三三人才工程”第三层次人才（2019），河北省优秀青年基金项目获得者（2018）。长期从事高能量密度及多功能性超级电容器电极材料和器件领域的基础研究，发表SCI论文超过50篇，论文总引用超过2300次，H因子为25；授权发明专利5项；共获得科研项目资助6项，包括国家基金和各类省部级、横向项目，总科研经费达到257万元。

张程伟，河北工业大学材料科学与工程学院，副研究员/博士生导师，河北工业大学“元光学者”。2014年毕业于北京化工大学，同年9月进入河北工业大学工作，主要开展基于胶体晶体的多级孔道纳米材料的制备及其在新能源方向应用的研究工作，先后获得国家及省部级项目的支持。以第一/通讯作者身份在Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Nano-Micro Letters、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources、Carbon等学术期刊发表SCI论文20余篇。