燕山大学ACS Nano：固态电池中锂枝晶穿透固态电解质和“死锂”形成动力学过程的原位电镜观察

【研究背景】

固态锂金属电池（SSLMBs）被认为是最具应用前景的储能装置，一方面使用陶瓷作为固态电解质（SSE）能有效地抑制锂枝晶从而提高了电池的安全性；另一方面使用锂金属作为负极使电池具有更高的能量密度。研究表明，与液态电解质相比，锂枝晶甚至更容易在固态电解质中形成并穿透陶瓷电解质，继而诱发电池内部短路。原位光学显微镜、原位X射线计算机断层扫描（XCT）等技术在固态锂金属电池研究中的应用显著提高了研究者对锂枝晶问题的理解，然而在纳米尺度原位研究锂枝晶的形成以及如何穿透固态电解质仍极具挑战。

【工作介绍】

近日，燕山大学张利强教授、唐永福教授、黄建宇教授等人利用原位电镜技术实时观察了固态锂金属电池中锂枝晶穿透Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ （LLZTO）固态电解质以及“死锂”形成的动态过程，证明锂沉积过程中在极大电化学机械应力作用下驱动锂枝晶生长致使固态电解质破裂并穿透LLZTO。同时发现在每个嵌锂循环过程中都会产生新的锂形核位点，并在随后的脱锂循环中形成新的“死锂”，被视为固态锂金属电池中主要的库伦效率衰减机制。基于此，提出通过降低固态电解质中裂纹尺寸以及电子电导率提升固态锂金属电池性能的设计思路。该研究成果以“In Situ Visualization of Lithium Penetration through Solid Electrolyte and Dead Lithium Dynamics in Solid-Stat Lithium Metal Batteries”为题发表在国际学术期刊ACS Nano上。燕山大学材料学院孙海明博士为本文第一作者。

【内容表述】

为了实现对锂枝晶穿透固态电解质的原位电镜观察，本文利用环境透射电子显微镜（E-TEM）构建了适于原位观察的纳米固态电池系统，如图1a所示。此外，将原子力探针（AFM-Tip）加入固态电池系统，以实现原位的力学测试，如图1b所示。实验中通过施加偏压完成固态电池的充放电，在嵌锂过程中，随着金属锂的不断沉积，形成枝晶并刺穿固态电解质，与此同时带出大量电解质碎片。脱锂过程中，锂持续剥离，不能分解的碳酸锂壳（称为“死锂”）最终残余。在随后的放电-充电循环中，残留的碳酸锂壳不断积累；嵌锂时在新位点发生金属锂的沉积，并在剥离后形成新的“死锂”。（图1和视频1）

图1 实验装置示意图及锂枝晶穿透LLZTO过程的原位电镜观察

视频1 锂枝晶穿透LLZTO过程的原位观察

在另一组实验中（图2），研究者对纳米固态电池进行了三次放电-充电循环，每一放电循环中金属锂均会在新的位点沉积，形成新的枝晶穿透电解质，并在随后的脱锂过程中生成新的“死锂”。

图2 锂枝晶穿透LLZTO过程的原位电镜观察及固态电解质碎片的表征

研究者通过对锂枝晶剥离过程的原位动态观察发现均有碳酸锂壳的残留，形成新的“死锂”，导致固态电池库伦效率的衰减。（图3）

图3 锂枝晶剥离及“死锂”形成动力学过程的原位观察

在枝晶生长和穿透固态电解质原位电镜观察实验中，经常观察到生长在下表面的枝晶将黏附在AFM-Tip上的固态电解质顶起的现象。结果表明，当枝晶生长到一定长度，反作用力会引起枝晶的力学失稳和屈服。（图4）

图4 锂枝晶顶起LLZTO过程的原位电镜观察及示意图

基于上述实验结果，研究者提出枝晶穿透固态电解质的机理。（图5）嵌锂过程中，金属锂不断在固态电解质表面和内部孔洞、晶界等缺陷位点沉积，当固态电解质中的锂达到饱和之后，持续的电化学驱动的金属锂沉积将产生极大的应力在固态电解质中产生裂纹，最终导致锂枝晶穿透固态电解质。

图5枝晶穿透LLZTO及“死锂”形成机理示意图

【结论】

本文在环境透射电子显微镜中构建了纳米固态锂金属电池，实现了对锂枝晶穿透固态电解质和“死锂”形成动力学过程的原位观察。实验结果表明，锂沉积过程中的电化学机械应力足够使电解质破碎，驱动枝晶直接穿透固态电解质。此外，每个沉积过程中在不同位点生长的新枝晶是“死锂”形成的重要机制。新生长的锂枝晶都将伴随生成新的固态电解质界面（SEI），而SEI在随后的锂剥离过程中都无法被完全分解导致了“死锂”的生成。这一现象在循环过程中不断发生，持续生成大量的“死锂”，导致库伦效率的不断衰减，最终使固态电池失效。因此，减小固态电解质中裂纹的尺寸以增加固态电解质的机械强度或降低固态电解质的电子电导以减少锂在固态电解质中的形核是解决固态锂金属电池中枝晶问题的重要措施。

Sun, H.; Liu, Q.; Chen, J.; Li, Y.; Ye, H.; Zhao, J.; Geng, L.; Dai, Q.; Yang, T.; Li, H.; Wang, Z.; Zhang, L.; Tang, Y.; Huang, J. In Situ Visualization of Lithium Penetration through Solid Electrolyte and Dead Lithium Dynamics in Solid-State Lithium Metal Batteries. ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c04864

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04864

通讯作者简介：

黄建宇 教授，燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文260篇，h因子为87，总引用次数超过26000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

张利强 研究员，燕山大学材料学院研究员，博士生导师，国家优青。长期从事应用原位环境透射电镜技术研究各类型新能源材料，揭示其在复杂环境场中工作及失效的微观机理，为设计高性能电池提供理论指导。近年来，在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano. Lett., ACS Nano等期刊已发表论文69篇（SCI论文67篇，中文核心2篇），其中一作/通讯论文34篇（影响因子大于10.0论文20余篇，中文核心2篇），论文被引用5000余次，h因子为36。获授权发明专利12项，省部级技术发明奖1项。主持国家自然基金优青、面上、青年项目，河北省杰青、北京市自然基金面上、青年项目，北京市海淀原始创新项目等纵向课题10余项。

唐永福 教授，燕山大学环境与化学工程学院教授，博士生导师，河北省应用化学重点实验室固定成员。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事金属-空气电池、超级电容器等高性能电化学储能器件的设计、开发及球差校正环境透射电镜原位表征等应用及基础研究。近年来，主持国家自然科学基金、霍英东基金会青年教师基金等纵向科研项目10余项，获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”、燕山大学“新锐工程”等人才计划项目资助，以及获河北省“三三三”人才三层次人选、河北省优秀硕士学位论文指导教师等荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small, J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces等高水平期刊发表论文50余篇；论文他引2000余次，h因子为24；申请国家发明专利10项，已授权6项。指导的研究生4人获得国家奖学金，2人获得河北省优秀硕士学位论文。