王健博士/蔺洪振研究员CEJ：去＂硫＂本无意，理禅＂氮＂为桥

【研究背景】

锂硫电池在未来智能生活应用中具有无可比拟的能量密度优势，其中，放电产物（Li₂S）与多硫化锂的可逆性在锂硫电池电化学中起着决定性作用。由于Li₂S的电子离子绝缘特性，在初始活化过程中会面临较高的脱锂转化能垒，使硫物质的氧化反应（SORs）受到离子和电子动力学的严重限制，转换速率非常缓慢。当电池面容量高于3 mg cm^-2时，SORs的动力学对高面积载量电池的性能的发挥具有关键的作用。在前期的研究中，研究人员通常采用物理结构与极性元素掺杂和Li₂S混合或包覆形成硫化锂/碳纳米复合材料的策略，克服活性物质导电性差和多硫化锂的穿梭。但是，这种以简单化学转化法得到的Li₂S往往颗粒尺寸大，锂离子传递动力学较低，形成较高的活化能垒。不同于通过物理/化学的方法降低Li₂S的尺寸提高与基体的接触面积来降低能垒，电催化剂在驱动SORs活化Li₂S降低能垒和促进多硫化锂转化方面具有更明显的优势。

【工作介绍】

针对上述问题，中科院苏州纳米所的王健博士与蔺洪振研究员团队合作研究，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Interfacial lithium-nitrogen bond catalyzes sulfide oxidation reactions in high-loading Li₂S cathode”的研究工作。首次设计了一种具有催化效应的“Li-N”桥梁位点用于高面积载量正极以激活SORs，并深入阐明了“Li-N”桥梁位点催化促进SORs动力学的机制。利用基体中丰富的本征Li-N键形成催化位点，降低了Li₂S的脱锂和多硫化锂转化的能垒，同时提升了锂离子的传递动力学，从而显著降低了电池过程的过电位。该课题组研究人员在前期工作中以基体材料结构设计为基础（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Chem. Eng. J. 2019, 368, 340;Nano Energy 2017, 40, 390; J. Power sources 2016, 321, 193），引入缺陷催化剂（Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 12727; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240），与单原子催化剂（Energy Environm. Mater. 2021, doi.org/10.1002/eem2.12250；Nano Lett. 2021, 21, 3245；ChemSusChem 2020, 13, 3404；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375），已证明了高活性的单原子催化剂(金属-氮键)或富缺陷的催化剂对SORs的转化动力学提升显著。但在电池领域，鲜有研究关注利用材料本征来增强活性材料的结合力，并利用本征催化活性提升SORs的动力学，同时对其潜在的催化动力学机制还缺乏系统的认知。

【内容表述】

1. 提出并证实“Li-N”桥梁键能够稳定Li₂S与碳材料结构

不同于常规的将Li₂S与纳米碳简单物理复合，本文采用新颖的原位转化法将作为氮提供剂的聚丙烯腈与成本极低的Li₂SO₄转化为片状的具有丰富催化Li-N键连接的纳米复合材料(表示为LNB-Li₂S@PDC)。通过扫描和透射电镜观察复合材料的形貌并明确了起富含N的化学环境状态；利用X射线吸收光谱与电子能量损失光谱学表征并进一步确认了Li-N键催化位点的存在。

图1具有丰富Li-N键的聚合物衍生碳复合Li₂S（LNB-Li₂S@PDC）纳米材料的合成示意图与形貌特征

2. 利用“Li-N”催化位点降低反应能垒并促进锂离子传递，显著增强SORs动力学

催化电化学测试表明，“Li-N”催化位点可以改善基体对锂离子的传递能力，从而增强SORs过程动力学，催化显著的降低了硫氧化还原反应的过电位差。通过密度泛函理论模拟，进一步解析了“Li-N”位点促进SORs过程动力学的催化机制。“Li-N”活性位点可以大幅提升基体对硫物质的吸附能，利用理论物理范德华相互作用分析体现出了化学吸附占的主导地位的吸附机制。同时，Li-N”位点还降低Li₂S脱锂能垒。在此基础上进一步计算了多步骤氧化还原反应的吉布斯自由能，揭示了整个反应的关键控制步骤为Li₂S₂转化为Li₂S的过程，而“Li-N”催化位点可以大幅降低关键控制步骤的反应自由能。

图2 LNB-Li₂S@PDC复合正极中Li-N键的谱学特征及结构特点

图3 Li-N活性位点的催化行为解析及其对SORs的催化作用分析

3. “Li-N”桥接催化高质量载量与面积载量Li₂S正极

综上分析看出“Li-N”位点可以通过降低能垒而促进硫的氧化还原反应动力学，提升锂硫电池的电化学性能。因此，LNB-Li₂S@PDC正极具有稳定的倍率和循环性能：0.05C倍率下容量高达900 mA h g^-1，并且在1C倍率下稳定循环300次后容量保持率达到74.3%。更重要的是，即使是高载量正极（3.0至6.9 mg cm^-2）仍能保持快速的SORs动力学和高活性物质利用率。在载量高达6.9 mg cm^-2时，LNB-Li₂S@PDC电池在0.76 mA cm^-2电流密度下面容量可达到3.58 mA h cm^-2。

图4 不同硫物质的理论模拟模型及与催化密切相关的能垒计算比较

图5常规面载量LNB-Li₂S@PDC, Li₂S@PDC及Li₂S@C正极的倍率、循环性能测试

图6 高面载量LNB-Li₂S@PDC正极的电化学性能测试结果

【结论】

总之，具有本征催化性能的Li-N桥梁键能够显著地促进Li₂S脱锂和多硫化物转化的硫化物氧化反应。X射线光谱与电子光谱学证明了界面催化Li-N桥梁键的存在。选用了密度函数理论模拟与电化学测试相结合，研究催化性能的Li-N桥梁键工作机理，制备的LNB-Li₂S@PDC正极较高的循环比容量及容量保持率。甚至在高达6.9 mg cm^-2高面积负载硫化锂正极中依旧保持着SOR高动力学，显示出稳定的比容量和循环利用率，几乎不会出现衰退。这些出色的性能为利用本征催化位点实现电池的应用提供了新的思路。

Interfacial lithium-nitrogen bond catalyzes sulfide oxidation reactions in high-loading Li₂S cathode, Chemical Engineering Journal, 2021, DOI:10.1016/j.cej.2021.132352

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721039309

作者介绍：

第一作者：王健 博士，现受德国Alexander von Humboldt Foundation基金资助在Karlsruher Institute of Technology，Helmholtz Institute Ulm (HIU)开展研究工作。曾主持江苏省自然科学基金、江苏省人才项目，参与国家自然科学基金与重点研发项目。研究方向为高性能二次电极设计与合成及原位表征手段，探索电池的相关工作机制。到目前为止，已发表论文36余篇，其中第一/通讯作者在Nano Lett., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Environment. Mater., Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, J. Power Sources, ACS Appl. Mater. Interface等期刊发表17篇（其中IF>10，共10篇），授权4项国家发明专利，在国际会议ChinaNano 2017和ChinaNano 2019作了研究进展口头报告。

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通讯作者：蔺洪振 研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。曾多次主持江苏国家自然科学基金面上项目、参与重点项目与重点研发项目。在Nat. Commun.、Angew.Chem. Int. Ed.、Nano Energy、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano、Nanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文近60篇。

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