黄长水研究员：具有超高储锂性能的三维锗-碳二炔材料

【研究背景】

碳材料中碳原子杂化方式不同，材料的碳骨架结构也不尽相同，相比于sp²-杂化和sp³-杂化的碳原子，线性结构的sp-杂化碳原子具有良好的导电性和对金属原子的良好亲和力，可以形成多用途的富炔材料，如聚炔和石墨炔等。然而，几乎所有关于sp-杂化碳材料的报道都不可避免地伴随着sp²或sp³杂化碳原子的引入，只有一维线性聚碳炔是唯一由sp-碳原子构成的碳材料，因为sp-C倾向于以直线型连接，形成单键和三键交替的产物。因此，为了研究sp-C的本征性质，构建只有sp-C的二维或三维碳基骨架，就必须引入杂原子作为其桥连中心。然而，仅含有sp-C而不掺杂其他杂化碳的三维富炔材料的合成面临着反应前体空间排列控制的难题。

【工作介绍】

在本工作中，中国科学院青岛生物能源与过程研究所黄长水研究员在石墨炔的基础上，设计了一种新型三维材料锗-碳二炔(Ge-CDY)，该材料仅由sp杂化碳和sp³杂化锗（Ge）原子组成，通过偶联反应在铜箔表面制备成功。Ge- CDY由共轭双炔通过四面体的Ge原子连接而成，形成三维金刚石类框架，确保Ge-CDY即使在苛刻条件下也具有良好的稳定性。大量的共轭炔烃键使Ge-CDY具有优良的电导率，同时所制备的 Ge-CDY薄膜具有能隙（1.9 eV）。此外，通过理论预测和半电池测试，Ge-CDY具有卓越的可逆容量、优异的倍率性能和超长的循环稳定性，也显示了其在锂存储方面的良好潜力。该文章发表在Energy Environmental Materials上，杨泽为本文第一作者。

【内容表述】

碳材料由于碳原子的价态变化，可以由相当广泛的碳骨架结构构成，具有良好的化学和物理性能，在催化、能源、电子等诸多领域得到了广泛的应用。为了得到一种结构稳定、具有良好导电性且对碱金属原子具有良好储存能力的三维富sp-杂化碳材料，本文设计并制备了由线性丁二炔键通过sp³杂化Ge原子构成的类金刚石骨架的三维多孔材料。高含量的sp-C保证了Ge-CDY具有良好的电导率和带隙，使Ge-CDY在电化学应用方面具有较大的潜力。Ge-CDY具有明确的三维碳骨架，同时具有丰富、均匀分布的纳米孔道，有利于电子、离子的存储和传输。而进一步的半电池测试也表明Ge-CDY在锂存储方面表现出了出色的性能。这些都表明富含sp-C的碳基材料在能源领域具有广阔的应用前景。

选用四乙炔基锗为反应前体，通过偶联反应成功制备了Ge-CDY。SEM和TEM图像证实了材料的多孔形貌，HRTEM和选区电子衍射直接显示了Ge-CDY的结晶情况。

图1. Ge-CDY的制备及物理形态示意图。(a) Ge-CDY的合成过程示意图。(b-c) SEM测试结果。TEM (d), SAED (e), HRTEM (f) 及对应的FFT (g)图。HAADF-STEM (h)及相应的元素面扫(i-j)测试图。

通过固体核磁、拉曼、同步辐射等测试手段，结合DFT计算进一步确证了材料的组成成分。

图2. Ge-CDY的表征。固态¹³C NMR图谱(a)。Raman (b), FT-IR (c), XPS (d-e), 及其同步辐射(f)结果。(g) I-V 曲线。(h) UV-Vis光谱。(i) The DOS及其计算模拟的电荷密度。

DFT计算也表明，Ge-CDY是由sp杂化碳原子和sp³杂化Ge原子组成的多孔骨架，具有优异的适合锂离子存储、转移和扩散的性能。

图3. Ge-CDY的理论预测. (a-c) 理论预测的锂存储位点及其相应的结合能。优化过的理论储锂模型Li₃₂-C₁₆Ge₂ (d), Li₃₃-C₁₆Ge₂ (e)和Li₃₄-C₁₆Ge₂ (f)。(g)推测的Ge-CDY中的锂传输通道。

在电池性能测试实验中，Ge-CDY作为锂电池的阳极材料测试了其可逆容量、不同电流密度下的比容量以及循环性能。

图4. Ge-CDY在LIBs应用中的评估。(a)基于Ge-CDY的LIBs中锂的存储和扩散示意图。(b) 最初的三圈恒流充放电曲线图。倍率性能(c)和循环性能(d-f) 测试。与其他材料容量(g)和倍率性能 (h)的比较。

通过不同充放电状态下的原位拉曼光谱、原位和非原位测试、以及不同扫速循环伏安曲线进一步分析了Ge-CDY中的锂存储机制。证实了Ge-CDY中锂的存储机制包括电容贡献和法拉第贡献，其中电容贡献所占比例较大。

图5. Ge-CDY中锂的实验存储机制。(a)不同扫速下的CV测试。(b)不同扫描速率下，CV曲线中电容对总电流的贡献。(c)在2mv s^-1下，CV曲线中电容对总电流的贡献。(d)峰值电流与扫描速率关系的拟合曲线。(e)非原位拉曼测试。(f-g)非原位SEM测试。

【结论】

成功制备了一种三维多孔sp杂化碳类材料——Ge-CDY，并对其电子结构，带隙及其锂存储能力进行了研究。Ge-CDY是由sp杂化的碳原子通过sp³锗原子桥接构成类金刚石骨架的四面体三维多孔结构，其晶格间距为0.448 nm。进一步的实验表征和DFT计算证明，Ge-CDY具有优异的离子转移和扩散性能，具有超高的理论和测量比容量(2701和2340 mA h g⁻¹)，并在锂离子电池中实现了超长循环稳定性和卓越的倍率性能。

Ze Yang, Xin Ren, Yuwei Song, Xiaodong Li, Chunfang Zhang, Xiuli Hu, Jianjiang He, Jiazhu Li, Changshui Huang, Germanium-Carbdiyne: 3D Well-Defined sp-Hybridized Carbon Based Material with Superhigh Li Storage Property, Energy Enviorn. Mater., 2021, https://doi.org/10.1002/eem2.12269

作者简介：

黄长水研究员 中国科学院青岛生物能源与过程研究所任研究员、碳基材料与能源应用团队负责人。主要从事应用于能源存储、催化等领域的石墨炔基新型碳材料的制备和应用研究。先后在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等化学、材料、能源器件方面的国际期刊发表相关论文百余篇。