姚宏斌教授等人Adv. Mater.：多孔LiF纳米盒子添加剂助力高能锂金属电池

第一作者：谭一弘

通讯作者：姚宏斌、陶新永、张跃刚、梁正

通讯单位：中国科学技术大学、浙江工业大学、清华大学、上海交通大学

在过去的研究中，已经提出了各种策略来抑制锂金属负极的枝晶生长问题。诸如使用三维集流体（如多孔铜网络，复合纳米纤维膜，氧化石墨烯薄膜等）和人造 SEI 保护层（如空心碳球，Li₃PO₄薄膜，原子层沉积Al₂O₃、氮化硼等）已被广泛研究用于抑制锂枝晶生长。此外，电解液添加剂表现出优良的性能提升并且易操作的特性而受到人们的关注。然而，循环过程中不稳定SEI层仍然是影响实际锂金属电池的寿命短的关键因素。

【成果简介】

鉴于此，中国科学技术大学姚宏斌教授课题组联合浙江工业大学陶新永教授、清华大学张跃刚教授和上海交通大学梁正副教授报道了一种低成本、稳定且能作为电解液中直接的氟离子供体的多孔LiF纳米盒子（100-200 nm），这种多孔纳米LiF能够高效的在锂金属负极上形成氟化 SEI 层从而起到稳定锂金属负极的作用。

实验结果表明，使用添加了多孔 LiF 纳米盒子的电解液的锂金属SEI层展现出高氟含量（> 30%），Li || Li对称电池在4 mA cm^-2和4 mAh cm^-2的条件下以稳定的极化电压循环了超过1000圈。此外，Li || NCA扣式电池在大电流1 C (4.3 mA cm^-2) 下充放电循环200圈后并有85%以上的容量保持率。同样，比能量为380 Wh kg^-1 的Li || NMC811软包电池在稳定循环80圈后仍然保持了93%的容量。

作者还利用多孔LiF纳米盒子独特的结构，进一步探索了其对于商业碳酸酯类电解液的低温性能和阻燃安全性能方面起到了积极作用。从实际角度来看，本文使用的方法的关键优势在于，多孔LiF纳米盒子合成简单和经济，通过热注入醇相法一步合成，并在实际条件下运行的锂金属软包电池中展示出了良好的应用前景。相关研究成果“Lithium Fluoride in Electrolyte for Stable and Safe Lithium-Metal Batteries”为题发表在Adv. Mater.上。

【核心内容】

一、多孔LiF纳米盒子的合成与表征

本文图 1的示意图，说明了多孔 LiF 纳米盒子对于商业碳酸酯类电解液所起到的三个重要作用：i) 由于多孔 LiF 纳米盒子可以在内部储存电解液，使LiF可以大量分散在电解液中（图 1a）；ii) 多孔 LiF 纳米盒子的高表面积和多晶特性提供了许多暴露的 (111) 晶面并与碳酸酯溶剂相互作用，这促进了形成溶剂化 Li-F（图 1b）；iii) 溶剂化的Li-F 导致形成高氟化的 SEI层。

作者通过氟化铵和硝酸锂在二甘醇溶剂中的直接反应合成了多孔 LiF 纳米盒子。由于氟化物和锂离子之间的强离子键合，得到了纯相氟化锂粉末（图 2a）。合成的 LiF 粉末的形貌通过SEM进行表征，显示出边界清晰且均匀的立方体状纳米盒子（图 2b）。有趣的是，可以在破碎的 LiF 纳米盒中观察到空心特征（图2c 中表示的圆线 ），这种结构得到了软 X 射线断层扫描的验证。HRTEM图中可以进一步观察到LiF立方体框架是由许多松散堆叠的LiF 纳米颗粒组成。 

图1. 多孔 LiF 中电解质优点的示意图。a) 分层多孔 LiF 纳米盒添加在电解中，LiF 框架的高孔隙率形成 Li⁺ 的离子通道起到均匀离子流作用。b）多孔LiF纳米盒中暴露出（111）晶面可以和电解液的溶剂发生相互作用，并释放出溶剂化的Li-F。c) 溶剂化 Li-F 伴随着氟代碳酸亚乙酯 (FEC) 溶剂参与氟化 SEI 的形成过程中，形成氟化的SEI层。灰色、红色、蓝色和黄色球体分别代表 C、O、Li 和 F 原子。 

图2. 多孔 LiF 纳米盒的形貌表征。a) 商用 LiF 微米颗粒和合成的 LiF 纳米盒的粉末XRD对比。b,c) 分别为多孔LiF 纳米盒和局部放大的 SEM 图像。(c) 中表示区域的虚线圆圈表示部分损坏的LiF纳米颗粒。d) 多孔LiF 纳米盒子的 TEM 图像显示纳米颗粒堆叠结构。e) LiF 纳米颗粒的 HRTEM 图像显示多晶特性。f) 商业LiF微米颗粒和多孔LiF纳米盒的氮吸附-解吸等温线曲线。

二、作为电解液添加剂使用

电子照片显示出多孔 LiF 纳米盒子作为电解液添加剂具有良好的分散性没有沉降现象。并且其离子电导率与宏观粘度的关系曲线也观察到，随着LiF的添加量增加离子电导率并没有下降太多。这是因为多孔 LiF 纳米盒子的聚集诱导的凝胶效应只导致了宏观粘度提高，而对电解液的微观粘度影响很小。同时FTIR数据也表明LiF添加剂良好的分散性与其和电解液溶剂发生的相互作用有关。 

图3. 电解液与多孔 LiF 之间发生相互作用。a) 添加了多孔LiF的电解液照片，显示出多孔LiF良好的分散性。b）不同浓度的多孔LiF 添加剂的电解液的离子电导率和粘度关系曲线。c) 电解液溶剂、不含 LiF 和添加 LiF 的电解液的 FTIR 光谱图。d) DFT 计算模拟出有和没有 LiF 的 DMC 的 FTIR 光谱。e,f) 10 ps 后 AIMD 模拟中的最终结构。具有 EC (e) 和 FEC (f) 溶液的 LiF (111) 晶面。灰色、红色、蓝色和黄色球体分别代表 C、O、Li 和 F 原子。g) 在模拟的 10 ps 期间，锂原子在 EC 和 FEC 中沿垂直方向移动的平均距离。

三、形成氟化SEI

文章使用冷冻电极（cryo-TEM）技术和不同深度XPS数据证明了多孔 LiF对 SEI 形成的影响。不同于普通碳酸酯类电解液形成的SEI形貌，使用多孔LiF的电解液形成SEI没有显示出锂金属，说明形成了更致密的氟化SEI。同时，通过比对不同元素的原子浓度随溅射时间曲线图，也表明多孔LiF能够提供了大量氟元素。使得形成的SEI的氟含量（>30%，图 4j）远高于没有添加LiF的SEI的氟含量（<10%，图 4h），进一步证明 多孔LiF 纳米盒子促进了锂金属负极SEI形成高氟化的 SEI。 

图4. a) 无多孔LiF添加电解液的锂枝晶形貌。b) HRTEM 图像和 c) 在无多孔LiF添加电解液的锂枝晶上形成的 SEI 层示意图。d) 添加 10.5 wt% 多孔LiF 的电电解液锂的沉积形貌。e) HRTEM 图像和 f) 添加 10.5 wt% 多孔LiF的电解液形成圆形锂沉积的氟化 SEI 层的示意图。g-j) 不同电解液形成的 SEI 在不同深度的 XPS 光谱图：g,i) 在(g)无多孔LiF添加和(i)添加10.5 wt% 多孔LiF。

四、使用多孔纳米LiF的电化学性能

得益于多孔LiF添加剂帮助形成氟化SEI，其电化学性能对比普通的碳酸酯类电解液性能均得到了较大的提升。 

图5. 用于稳定锂金属负极的多孔 LiF 的电化学性能评估。a) Li || Cu 的电压曲线在1 mA cm^-2的电流密度下。b) Li || Cu的库仑效率图在1 mA cm^-2的电流密度下沉积1 mAh cm^-2. c) Li || Li电压曲线在不同电流密度和面积容量中并使用不同的电解液。d) Li || NCA 电池以 1 C 的倍率下的性能对比图，截止电压为 2.7-4.4 V。e，f）分别为使用不添加 LiF和添加 10.5 wt% 多孔LiF的电解液在 200 次循环后的 FIB-SEM 锂金属负极横截面图。

图6.  在实际条件下能量密度达380 Wh kg^-1 的Li || NCM811软包电池电化学性能。a) 制备的 Li || NCM811 软包电池照片。b) 使用不同电解液的Li || NCM811软包电池的循环性能对比，截止电压为 3.0-4.3 V。

【结论展望】

总而言之，文章报道了一种采用多孔 LiF 电解液添加剂策略，以提高锂金属电池在实际条件下的循环稳定性。这种新型电解液添加剂具有以下优势：i) 多孔 LiF 纳米盒子在电解液中具有高分散性，不会在电解液中沉淀出来；ii) 多孔 LiF 纳米盒子的高孔隙率可以均匀电解液中的锂离子流；iii) 多孔 LiF 纳米盒子可以释放出氟化物和锂离子，可以形成氟化的 SEI 层。通过使用 10.5 wt% 的多孔 LiF添加，具有高能量密度（380 Wh kg^-1）的Li || NCM811 (3.45 Ah)软包电池在实际条件下循环86 圈后可仍可以保持93%的容量。这项工作为稳定的高能量密度锂金属电池提供了一种很有前景的电解液工程策略。

Yi-Hong Tan, Gong-Xun Lu, Jian-Hui Zheng, Fei Zhou, Mei Chen, Tao Ma, Lei-Lei Lu, Yong-Hui Song, Yong Guan, Junxiong Wang, Zheng Liang, Wen-Shan Xu, Yuegang Zhang, Xinyong Tao, Hong-Bin Yao, Lithium Fluoride in Electrolyte for Stable and Safe Lithium-Metal Batteries, Adv. Mater. 2021, 2102134