大连理工胡方圆教授等利用环氧/乙烯官能团“双重固硫”新策略助力高性能锂硫电池

【要点总结】

1. 基于“变废为宝”的思想，将石油裂解副产物作（4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧）为结构单元，获得了含环氧/乙烯基的富硫聚合物锂硫电池正极材料。

2. 提出了一种基于乙烯基和环氧结构的“双重固硫”策略，显著改善了锂硫电池使用寿命，即经过400次循环充放电过程后，容量保持率仍高达99%。

3. 通过实验验证和理论计算系统分析了新型高性能双官能团有机硫聚物（SVE）充放电过程中的相变和纳米结构演变，证实了充放电过程中C-S共价键可稳定存在于体系中，并形成硫酸盐保护层增强多硫化物与有机结构单元的相互作用，从而大幅改善锂硫电池寿命。

【背景概述】

与传统锂电池相比，锂硫电池具有理论能量密度高（2600 W h kg^-1）、理论容量高（1675 mA h g^-1）、价格低、环境友好等优点，有望大幅延长手机、无人机、电动车等产品续航续航时间。但是，由于多硫化物在电解质中的溶解和不良的穿梭效应，导致Li-S电池循环性能较差，严重阻碍了其实际应用。

有机硫聚物正极作为一种新颖的活性材料，由有机单元和线性硫链通过C-S共价键结合而成，具有易于制备、成本低、环境友好、活性物质分布均匀且“锚定”等优势，被认为是最具应用潜力的钠离子电池负极材料之一。但是目前有机硫聚物的结构单元种类有限，且对其“锚定”活性物质的机制尚需进一步阐明。因此，探索有机硫聚物合成新策略，开发设计新型有机硫聚物正极，详细探究充放电过程中的储能机制，是有机硫聚物正极开发利用的核心问题。

近日，大连理工大学胡方圆教授等人受环氧/烯丙基化合物/硫体系的双固化机理的启发，利用石油裂解副产物4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧（VE）与硫在石墨烯表面共聚，获得了新型高性能双官能团有机硫聚物（SVE）正极。反应过程包括（1）硫加热（>159℃）开环产生硫自由基；（2）硫基自由基从烯丙基中捕获a-H原子形成硫醇基团，同时自由基转移到烯丙基结构或硫自由基直接参与双键的加成反应；（3）环氧基和硫醇基团发生开环反应。在环氧/烯丙基化合物/硫体系中，双键和环氧基团在与硫反应过程中几乎可以100%转化。新型高性能双官能团有机硫聚物（SVE）正极表现出优异的循环性能和倍率性能。该研究成果发表以“Sulfur–Rich Polymers Based Cathode with Epoxy/Ally Dual–Sulfur–Fixing Mechanism for High Stability Lithium–Sulfur Battery”为题发表在国际材料化学知名期刊ACS Nano（IF：15.881）上，大连理工大学胡方圆教授为本论文的通讯作者，张天鹏博士为本论文的第一作者。

【图文解析】

图1. SVE (1:1)和SVE (1:9)的（a）合成示意图;（b）实物图;（c）G-S的SEM图;（d）SVE (1:1)的SEM图;（e-g）SVE (1:1)相应的元素分布图。

图2. （a） SVE (1:1)电极CV曲线；（b-c）不同电极倍率性能；（d） EIS测试；（e） 循环性能对比。

图3（a）GITT 测试；（b）内部电阻随充放电过程变化；（c-d）SVE (1:9)电极循环性能。

图4. SVE (1:1) 首次循环的（a）非原位XRD；（b-f）HR–TEM 和元素分布；（g-h）非原位XPS测试；（i）充放电反应机理。

图5. 循环后（a-b） SVE (1:1)电极非原位XPS；（c-e） G–S, SVE (1:9)和SVE (1:1)锂负极SEM；（f-h） G–S, SVE (1:9)和SVE (1:1)锂负极截面SEM；（i-k） G–S, SVE (1:9)和SVE (1:1)正极SEM。

【结论】

本工作提出了一种基于乙烯基和环氧结构的“双重固硫”策略，获得了综合性能优异，且兼具低成本和环境友好的有机硫聚物锂硫电池正极材料，其初始比容量为1248 mAh/g，倍率性能优异（2 C条件下，比容量为685 mA h/g），且循环稳定性优异（经400次循环充放电过程后，容量保持率高达99％）。通过实验表征和理论计算对有机硫聚物反应机理进行了深入探究，证实了（1）S可与有机结构单元（VE）形成C-S共价键实现强结合，并在循环过程中C-S共价键可稳定存在，进而有效“锚定”活性物质，确保容量稳定；（2）单体中的羟基结构可与多硫化物反应形成硫酸盐保护层，防止多硫化物“穿梭效应”。此工作对锂硫电池有机硫聚物正极的设计开发和充放电反应机理的探究有重要意义。

Sulfur–Rich Polymers Based Cathode with Epoxy/Ally Dual–Sulfur–Fixing Mechanism for High Stability Lithium–Sulfur Battery. ACS Nano (2021). https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05330

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c05330

作者简介：

胡方圆 大连理工大学教授，博士生导师，辽宁省能源材料及器件重点实验室副主任，教育部首批“全国高校黄大年式教师团队”、科技部“重点领域创新团队”核心骨干。主要从事新型高性能电极材料、聚合物固态电解质、智能化器件的研发，深入探究其在超级电容器、钠离子电池、锂硫电池中的应用研究。主持JW创新特区项目、国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金项目等省部级以上项目7项，参与完成十二五863计划课题和国家自然科学基金联合基金重点支持项目。在Nano Energy、ACS Nano等期刊发表论文30余篇，授权/申请发明专利20余项。获辽宁省“兴辽英才”青年拔尖、大连市“青年科技之星”、大连理工大学“星海优青”等称号。获辽宁省自然科学学术成果奖二等奖2次，鞍山市科技进步一等奖等科技奖励，主编十四五规划教材《材料电化学基础》，受聘中国工程院重点咨询研究项目专家。