支春义&李洪飞团队：基于转化反应化学的高倍率水系铝-碘电池

【研究背景】

离子液体由于其较宽的电化学窗口和可逆的铝沉积/溶解而成为铝离子电池（AIBs）中使用最广泛的电解质。然而，其造成的环境问题、严格的操作条件和腐蚀性阻碍了它们的实际应用。与离子液体相比，水系铝离子电池由于其成本低廉和安全性，是下一代储能系统的理想选择。

目前报导的水系铝离子电池正极材料都是基于离子的嵌入/脱出机制，在这个过程中，Al³⁺较大的库伦斥力容易导致正极材料的坍塌，因此存在倍率性能较差，循环次数低等问题。因此，选择一种基于转化反应机制的水系铝离子电池材料来替代目前基于离子嵌入/脱出机制的正极材料势在必行。其中，碘单质有着很高的理论容量以及丰富的资源(海水含量50-60 μg L^-1)，是一种很有发展前景的转化反应型正极材料。

【工作介绍】

本文，松山湖材料实验室李洪飞副研究员和香港城市大学支春义教授合作，首次研究了碘正极在水系铝离子电池中的转化反应化学（I₂ ↔ I₅^-↔ I₃^-↔ I^-）。由于 “water-in-salt”水系电解液可以帮助解决离子液体离子电导率低，极化大等问题，水系铝-碘电池有着更高的电压平台和更大的放电容量。此外，将易溶解的碘限域在金属有机框架衍生的氮掺杂多孔碳中（I₂@ZIF-8-C），能够有效地提高碘的热力学稳定性，获得稳定的固-液转化反应。所得到水系铝-碘电池具较高的放电比容量 (219.8 mAh g^-1) 和优异的倍率性能 (8A g^-1电流密度下容量约102.6mAh g^-1)。该文章以长文形式（Full paper）发表在国际知名期刊Small Methods上，阳朔，李川和吕海明为本文的第一作者。

【全文解析】

1. 正极材料的合成与表征

通过简单的碳化和“熔融-渗透”法，能够将碘单质均匀的负载于ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳中（图1a）。负载碘单质后，从SEM图中没有观察到明显的变化，结合EDS能谱分析，可以知道碘单质均匀地负载在载体中的孔道内部而不是载体表面。此外，通过氮气吸附、XPS和热重测试，进一步确认了碘的成功负载，材料整体的碘含量约为30 wt%（图2）。由于ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳的限域作用，碘的热力学稳定性得到提高，在水中的溶解受到抑制。

图1. (a) I₂@ZIF-8-C合成过程示意图；(b) ZIF-8、ZIF-8-C和I₂@ZIF-8-C的XRD图；(c) 和 (d) ZIF-8-C 在不同放大倍数下的 SEM 图像；I₂@ZIF-8-C 的 (e) TEM 图，(f) 和 (g) 不同放大倍数的 SEM 图像；(h) EDS能谱图

图2. I₂@ZIF-8-C和ZIF-8-C的 (a) 氮气吸附曲线和(b) XPS图；（c），（d）不同元素高分辨XPS图；(e) I₂@ZIF-8-C和ZIF-8-C样品的热重曲线；（f）不同样品的溶解率和光学照片。

2. 电化学性能

如图3b所示，与离子液体相比，水系铝-碘电池有着更高的电压(1.7 V)和更高的容量(219.8mAh g^-1)。这主要是由于以下两点原因：1）在离子液体中，AlCl₄^- 和 Al₂Cl₇^- 作为载流子，可能需要额外的能量来破坏强 Al-Cl 键，并导致动力学缓慢；2）Al₂Cl₇^-阴离子在电沉积过程中由于电场的作用会远离铝负极，从而导致严重的电池极化。而水系电解液的使用则能够帮助解决上述两种问题，从而获得较好的电化学性能。此外，由于ZIF-8-C连通的3D导电网络和限域的液-固反应，铝-碘电池具有优异的倍率性能和较好的循环稳定性能，其电池性能超过了绝大多数以铝金属为负极的水系铝离子电池。

图 3. (a) 水系铝离子电池示意图；(b) 不同电解液铝-碘电池恒流充放电曲线；(c) Al//I₂@ZIF-8-C 电池在不同扫描速率下的 CV 曲线；(d) 水系 Al//I₂@ZIF-8-C 电池的倍率性能；（e）I₂@ZIF-8-C正极和其他铝离子电池正极材料的不同电流密度下容量对比图。I₂和 I₂@ZIF-8-C正极的 (f) EIS 曲线和 (g) 循环性能。

3. 反应机制

通过使用拉曼光谱和XPS测试（图3），证明了I₂@ZIF-8-C在水系铝离子电池的反应机制为转化反应机制，充放电过程中伴随着I₂和I^-之间的可逆转换，并且存在I₅^-和I₃^-这两种中间体。

图4. 水系Al//I₂@ZIF-8-C池的反应机理。

4.柔性电池器件

得益于该电池体系的优异电化学性能，作者同时也制备了柔性电池器件。以聚丙烯酸（PAA）为凝胶电解质，可以获得与液体电池相媲美的电化学性能，证明了该电池体系在柔性电池和可穿戴设备应用中的巨大潜力。

图 5. (a) 柔性 Al//I₂@ZIF-8-C 电池示意图；(b) Al//I₂@ZIF-8-C 使用液态和凝胶电解质的CV 曲线；柔性Al//I₂@ZIF-8-C电池的 (c) 倍率性能和 (d) 循环性能; (e) 柔性 Al//I₂@ZIF-8-C电池供电的智能鞋垫照片。(f) 由柔性电池供电的智能鞋垫进行运动监测（左）、压力分布（中）和跑步路径（右）。

该研究通过合理的设计，获得了倍率性能好、成本低廉、安全性高的水系铝碘电池，为新型卤素电池体系的开发提供了思路。

S. Yang, C. Li, H. Lv, X. Guo, Y. Wang, C. Han, C. Zhi, H. Li, High-Rate Aqueous Aluminum-ion Batteries Enabled by Confined Iodine Conversion Chemistry, Small Methods, https://doi.org/10.1002/smtd.202100611