大连理工大学胡方圆教授等：利用MXene端基调控软碳微观结构的新思路

【要点总结】

1. 提出了一种利用MXene表面端基抑制沥青高温石墨化的新策略，通过结构设计，激发了平台区储钠能力，比容量提高3倍。

2. 发现了一种“TiC导向碳”新结构，并阐明了4.0Å是嵌/脱Na⁺的最佳d₀₀₂间距，既可实现嵌入型高容量，又可保障Na⁺快速传输动力学。

【背景概述】

钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、能量转换效率高、循环寿命长、安全性好等诸多独特优势，能够满足新能源电池领域高性价比和高安全性等应用需求，未来有望被广泛应用于大规模储能领域。软碳因具有低成本、高碳收率、高电子特性和低储钠电位等优势，被认为是最具应用潜力的钠离子电池负极材料之一，但其在高温热解后展示出高度石墨化的结构，导致其钠离子储存容量欠佳，同时业界对于碳材料储钠机制尚未达成统一认识。因此，如何调控软碳微观结构以获得高容量电极材料，并阐明其微观结构与电化学性能构效关系，是新型钠离子储能技术的关键核心问题。

鉴于此，大连理工大学胡方圆教授等人利用MXene表面丰富且易释放的端基，消耗沥青前驱体芳香骨架中的氢，改变前体交联度，使沥青的高温石墨化结构转变为高度无序结构，有效抑制了软碳沥青高温石墨化，并深入系统地研究了该类碳材料的储钠机制。该项研究工作为该团队钠离子电池研发课题的阶段性成果之一，并以“Regulating microstructures of soft carbon anodes by terminations of Ti₃C₂T_x MXene toward fast and stable sodium storage”为题发表在国际材料化学知名期刊Nano Energy（IF：17.881）上，大连理工大学胡方圆教授为本论文的通讯作者，刘思洋博士为本论文的第一作者。

【具体内容】

TiC@C的合成工艺如图1所示，用CTAB溶液对沥青（PP）进行预处理，得到正zeta电位为41.3mV的改性沥青（CP）。同时，ex-Ti₃C₂T_x成功地从Ti₃AlC₂ MAX相剥离，由于其表面覆盖有−F、−O及−OH端基，显示负的zeta电位。利用静电自组装原理，通过冷冻干燥液相混合制备了Ti₃C₂T_x@CP杂化材料，最后通过在1400℃下退火获得TiC@C。在退火过程中，MXene的表面端基释放，消耗掉沥青芳香骨架中的氢，达到改善碳微观结构的目的。

图1. TiC@C的制备示意图

图2（a）显示了TiC@C-3与原始沥青在结构和储钠机制上的不同点，经过微观结构调控，TiC@C-3展示出短程无序的赝石墨结构，d₀₀₂间距扩大至4.0 Å。此外，TiC@C-3材料以衍生的TiC作为结构导向，一方面减轻了碳的堆积聚集，还促进了离子/电子传输动力学。电化学结果表明，基于TiC@C-3的储钠负极材料较原始沥青，激发了低电位平台区的储钠容量，使得总容量提升了3倍，优异的倍率性能为材料的进一步应用提供了可能性。此外TiC@C-3展示出优异的循环稳定性，即经800次循环充放电过程后，容量保持率高达96.2％。 

图2. (a)PP1400（左）和TiC@C-3（右）的Na存储行为示意图。(b)TiC@C-3在30mA g^-1下的放电曲线。(c)PP-1400和TiC@C-3在30mA g^-1下的第二圈放电曲线。(d)倍率性能。循环稳定性能：(e)30mA g^-1和(f)100mA g^-1。

结合结构表征和电化学分析，建立了一个新型“TiC导向碳”模型，揭示了无序碳中的钠离子储存行为（图3）。在这项工作中，碳孔隙率、比表面积和杂原子含量在相对较小的范围内波动，对Na⁺储存容量的贡献有限。因此，考虑不同材料的石墨化程度、d₀₀₂层间距以及TiC含量作为影响Na⁺存储行为的关键因素。结果证实了Na⁺的“吸附-嵌入”机制，其中斜率容量归因于缺陷/O原子上的Na⁺吸附，平台容量归因于Na⁺嵌入石墨层。 

图3. (a-d) 实验观察到的放电曲线，两种颜色代表不同的Na存储过程：吸附在O原子和缺陷上（绿色）和嵌入石墨层中（紫色），插图示意性地描述了微观结构和Na存储行为的演变规律。(e)从XPS获得的Ti原子含量；(f) d₀₀₂-间距；(g)平台容量和斜坡容量对比。

综上，作者成功开发了一种抑制软碳前体石墨化的新策略。首次将MXenes表面端基在退火阶段加以有效利用，消耗沥青中过量的氢，由此将沥青衍生碳的微观结构从有序（d₀₀₂间距为3.48Å）调控至高度无序（d₀₀₂间距为4.0Å），Na⁺储存行为由全吸附转变为吸附-嵌入，且独特的2D/3D结构以及更多的活性位点，有利于Na⁺扩散动力学过程。此外，建立了“TiC导向碳”微观结构与Na⁺储存行为之间的内在关联。该研究在微观层面对软碳石墨结构进行了有效调控，且该策略具有普适性，为新型高性能钠离子电池/钠离子电容器电极材料的设计提供了新思路。

Liu, S., Shao, W., Zhang, W. et al. Regulating microstructures of soft carbon anodes by terminations of Ti₃C₂T_x MXene toward fast and stable sodium storage. Nano Energy 87 (2021) 106097. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106097

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521003530?via%3Dihub

作者简介：

胡方圆 大连理工大学教授，博士生导师，辽宁省能源材料及器件重点实验室副主任，教育部首批“全国高校黄大年式教师团队”、科技部“重点领域创新团队”核心骨干。主要从事新型高性能电极材料、聚合物固态电解质、智能化器件的研发，深入探究其在超级电容器、钠离子电池、锂硫电池中的应用研究。主持JW创新特区项目、国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金项目等省部级以上项目7项，参与完成十二五863计划课题和国家自然科学基金联合基金重点支持项目。在Nano Energy、ACS Nano等期刊发表论文30余篇，授权/申请发明专利20余项。获辽宁省“兴辽英才”青年拔尖、大连市“青年科技之星”、大连理工大学“星海优青”等称号。获辽宁省自然科学学术成果奖二等奖2次，鞍山市科技进步一等奖等科技奖励，主编十四五规划教材《材料电化学基础》，受聘中国工程院重点咨询研究项目专家。