深圳大学陈光明/刘卓鑫、国家纳米中心王汉夫：新型柔性热电器件

【研究背景】

热电器件（TED）可实现热能和电能的直接相互转换，在废热和低品位热的有效利用方面具有不可替代性，可应用于发电、局部制冷、传感和可穿戴电子等领域。本研究考虑利用人体与周围环境之间的温差来提供驱动力，构筑以单壁碳纳米管（SWCNTs）为本征热电材料的柔性可穿戴类弹簧结构的新型温差发电器件，并建立器件在人体-器件-环境之间的能量输运热阻匹配模型机理，以优化器件性能。

【研究要点】

作者在本工作中设计了一个具有优化热路径/电路径的新型柔性TED。具体来说，作者采用柔性的单壁碳纳米管（SWCNTs）薄膜作为本征热电材料，并将其与柔软的聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体结合在一起，从而将相互连接的阵列组装成具有双弹性体层和气隙（air gap）的三维类弹簧形TED（S-TED）。通过这种设计方式所获得的S-TED具有出色的柔性，同时可以有效利用垂直于器件平面的温度梯度。通过对界面接触热阻和器件热阻的精心优化，利用SWCNTs的面内热电性能，垂直于器件平面的温度梯度可以得到有效的建立和维持，从而便于利用大面积热源、显著提高器件性能。在30K的垂直温度梯度下，仅使用3对p-n腿制备的S-TED可产生749.19nW的输出功率，显示出优越的器件性能。此工作中提出的TED设计策略可以扩展到大多数薄膜型热电材料，并且可以灵活调整器件尺寸以满足各种应用要求。

【文章详情】

图1. (a) p型和n型SWCNTs的掺杂机制简要示意图。(b) 原始p型SWCNTs和0.01wt% PEI掺杂SWCNTs薄膜的拉曼光谱。(c) 掺有0.01%PEI的n型SWCNTs的XPS N1s谱。(d) n型SWCNTs薄膜的电导率和塞贝克系数随PEI浓度的变化情况。(e) n型SWCNTs薄膜的power factor随PEI浓度的变化情况。(f) p型SWCNTs薄膜的电导率和塞贝克系数的温度依赖性。(g) n型SWCNTs薄膜的电导率和塞贝克系数的温度依赖性。

图2. (a) S-TED结构示意图及详细的尺寸信息。(b) S-TED在不同角度弯曲的照片。(c) S-TED被不同程度压缩的照片。

图3. S-TED制备过程示意图。

其中p型和n型材料的制备分别由SWCNTs的氧掺杂形成空穴传输和聚乙烯亚胺（PEI）高分子掺杂形成电子传输实现。柔性器件的制备流程：① 3D打印设计结构，② 硅胶翻模，③ 浇铸低熔点石蜡膜具，④ PDMS柔性包覆，⑤去除石蜡膜具，⑥形成空气夹层热电器件。成功构筑了具有柔性可弯曲性和施加垂直方向温差的可压缩性类弹簧型热电器件。

图4. 热阻模型。(a) 可穿戴式S-TED的完整热传递过程示意图。(b) 界面热阻分析。Q_conduct代表两个接触面间的热传导， Q_gap代表空气的热传导。(c) S-TED的热等效电路模拟图。Q_j和Q_p分别是焦耳热和帕尔帖热。

结合人体皮肤的生物传热、界面导热、器件内部导热及器件与环境之间的平板对流传热的能量传输路径，建立了可穿戴自供能器件从人体-器件-环境之间的能量输运的热阻匹配模型机理。

图5. (a) S-TED在不同温度梯度下的开路电压。(b) S-TED的输出功率随负载电阻的变化情况。(c) 与文献报道的柔性TED的输出功率密度比较。

【总结】

作者通过新颖的三维弹簧形器件结构设计，实现了传统SWCNTs热电薄膜对垂直温度梯度（垂直于器件平面的热流）的成功利用。这种合理设计S-TED具有双弹性体连接层和气隙，不仅能够有效利用垂直方向的温度梯度，而且还具有良好的柔性和可压缩性，展现了其在利用人体体表热能方面的潜力。本工作首次构建了可穿戴热电器件的热等效电路模拟，并对相应的热阻模型进行了深入讨论。S-TED优异的柔性和可压缩性加强了界面接触，使皮肤与器件热端之间的传热效率更高；所构建的热绝缘气隙有效削弱了器件内部的垂直传热，以更好地保持温度梯度；有效的散热端促进了从冷端到环境的快速传热，从而协同促进了器件的高输出性能。

Haicai Lv, Lirong Liang, Yichuan Zhang, Liang Deng, Zhijun Chen, Zhuoxin Liu*, Hanfu Wang*, Guangming Chen*, A flexible spring-shaped architecture with optimized thermal design for wearable thermoelectric energy harvesting, Nano Energy 2021, 88, 106260

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106260