天津大学谢海妹博士等人：“看到了”电化学扩散过程中的“应力场”

作为可再生的清洁能源存储设备，锂离子电池被当作电动汽车、可穿戴/柔性电子设备、航空航天以及军事国防等领域潜在候选者。电化学扩散引起的电极应力及材料破坏是限制锂离子电池发展的主要瓶颈，与电极应力相关研究不仅关系到电池的安全性、可靠性和耐久性, 同时对高比能、大容量和长寿命的新型电极研发至关重要。但是电化学过程中电极应力场的实验测量是存在“卡脖子”问题的，还处于“看不见、测不出”的窘境，这给锂离子电池的综合研发带来了困扰。

近日，天津大学谢海妹博士等人提出并建立了电化学过程中应力场可视化测量新方法，解决了电化学应力场“可见”的三个关键环节：1.综合多实验参量的电化学应力模型；2.可视化装置与多参量原位测量系统；3.力-电化学多参量并行测量。该方法的特点在于实现了电化学过程中扩散、浓度、模量、应变、应力等力-电化学参量的原位可视化测量，直观展示了其演化进程，并且可解耦分析力学参量和化学参量对电化学应力的影响与贡献。该文章发表在力学与物理领域国际Top学术期刊Journal of the Mechanics and Physics of Solids上，第一作者为天津大学谢海妹助理研究员，通讯作者为天津大学张茜特聘研究员。

图1 电化学应力场可视化测量技术路线

【核心内容】

关键环节一：电化学应力模型

作者从双层异质梁电极弯曲变形力学分析出发，建立了耦合锂浓度、应变、弹性刚度和电化学刚度的电化学应力模型，解决了电化学应力场“可见、可测”的第一个关键环节。

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关键环节二：可视化装置与多参量原位测量系统

为了进行电化学应力场的可视化测量，作者设计了电极变形等力学信息与锂浓度分布等电化学信息原位观测的电池装置，如图2所示，并搭建了图3所示的双光路原位测量系统。电化学电池具有光学窗口，其中电极结构设计为同心环绕的轴对称内外排布且电极材料直接面向光学窗口，从而扩散沿着径向进行，在采集系统下实现扩散路径力-电化学信息的可视化采集，解决了电化学应力场“可见、可测”的第二个关键环节。

图2可视化电池结构示意图：(a) 电池俯视图；(b) 电池刨面图；(c) 轴对称同心环形电极结构

图3 力-电化学多参量并行采集的双光路实验系统

关键环节三：力-电化学多参量并行测量

为了实现电化学应力场“可见、可测”，需要测量的实验参数包括：应变场、锂浓度分布和锂浓度相关的材料模量，作者选用商业石墨电极开展原位实验。

（1）电极应变场的可视化测量-荧光DIC技术

作者开发了电化学过程中电极应变场原位测量的荧光DIC技术。该技术以荧光散斑结合主动光学成像技术为特征，克服了电化学过程中材料自身散斑图像相关性差和采集图像相关性差两大问题，实现了石墨电极应变场的原位测量。图4给出了四分之一电极区域的应变场可视化信息，结果显示电极承受拉应变，空间上沿着环向近似均匀分布、沿着径向呈外侧大内侧小的梯度分布，时间上随着嵌锂进程扩散路径上每一点的应变逐渐增大。

图4 石墨电极应变场可视化信息：(a) 初始电极与1/4 展示区域；(b, c) 75%嵌锂时和 (d, e) 100%嵌锂时径向应变 ε_er (b, d) 和环向应变 ε_eθ (c, e) 的应变云图

（2）锂浓度的可视化测量-电致变色检测技术

研究表明石墨电极具有电致变色特性，在电化学过程中生成的系列石墨层间化合物具有宏观可见的颜色变化，并且电极颜色与层间化合物和锂浓度具有一一对应关系。由此，作者开发了基于电致变色特征的锂浓度可视化检测技术，通过提取电极彩色图像中RGB基色占比关系将电极颜色转化为数字化锂浓度。图5给出了电化学过程中石墨电极的颜色信息及其浓度信息，直观地展示出锂浓度沿着环向近似均匀分布沿着径向呈梯度变化，这直接说明扩散从外向内沿径向进行，同时随着电化学进程，扩散路径上每一点浓度逐渐增加。

图5 石墨电极75%锂化时(a–c)和100%锂化时(d–f)：电极颜色(a, d)；Li ⁺浓度空间分布(b, e)；材料模量演化(c, f)

（3）材料模量的空间分布

在早期工作中，作者提出了电化学过程中电极材料模量演化实验测量方法，给出了石墨电极材料模量与浓度的函数关系。在此，将函数关系与锂浓度分布结合，作者给出了石墨电极材料模量的空间分布情况，如图5所示，其呈现出沿着径向外侧硬化高内侧硬化低的梯度分布，且随着嵌锂进程，电极整体硬化程度逐渐加深。

总之，综合开发的荧光DIC技术、电致变色的锂浓度检测技术以及材料模量演化测量方法，作者实现了电化学过程中石墨电极应变场、锂浓度空间分布和材料模量演变的可视化协同实验测量，解决了电化学应力场“可见、可测”的第三个关键环节。

论文目标：电化学应力场的可视化实验测量

根据图1所示的技术路线，结合建立的电化学应力模型，综合实验测得的力-电化学实验参量，开展电化学应力场的可视化综合实验表征，突破电化学应力场“看不见、测不出”的研究瓶颈。图6展示了电化学应力表征流程并展示了应力场与演化信息。实验结果显示电极承受压应力，环向近似均匀径向呈外侧大内侧小的梯度分布，随着电化学进程扩散路径上各点的应力逐渐增大。

图6 石墨电极电化学应力场的可视化综合表征结果：(a, b) 75%嵌锂时和(c, d) 100%嵌锂时径向应力σ_er (a, c) 和环向应力σ_eθ (b, d) 云图，其中考虑了Li ⁺依赖的电极材料硬化

针对目前热点问题“电极的力-电化学相互作用关系”，作者基于综合实验测量结果开展了两方面讨论：一、应力/应变与锂浓度的耦合效应；二、影响电化学应力的主要因素。结果显示：在空间分布中，对于扩散路径上的每一点，锂浓度越大，电极材料膨胀引起的拉应变越大，集流体约束引起的压应力越大；在时间系列中，锂浓度、拉应变和压应力随着电化学进程逐渐增大，且内侧增加的速度比外侧快，这或者意味着高应变/应力对扩散呈抑制作用；锂浓度、应变和电化学应力的时空演变并不相同，分析指出应力与扩散之间的耦合效应强于应变与扩散之间的耦合效应。进一步解耦分析了应变、浓度对电化学应力的影响与贡献：力学约束引起的应力为拉应力，浓度引起的应力为压应力，两部分应力均是电化学应力的核心组成成分，两者一正一负互为竞争关系。

图7 (a) 75% 嵌锂时和(b) 100%嵌锂时Li⁺浓度、应变和电化学应力沿扩散路径的分布（顶部）以及应变和电化学应力随Li⁺浓度演变（底部）

【总结】

电极应力及力-电化学相互作用关系与锂离子电池安全性、可靠性与耐久性密切相关，然而由于电化学过程的复杂性、多影响因素与多场耦合特性，电化学应力的原位测量极具挑战性。作者围绕电化学应力场的可视化表征，解决了电化学应力模型、可视化实验系统以及力-电化学关键实验参数协同测量三个关键环节，突破了电化学应力“看不见、测不出”的研究瓶颈。通过实验测量同步给出了石墨电极扩散路径下应变场、锂浓度、材料模量与电化学应力场时空演化信息，分析指出了力学约束应力与锂浓度应力同为电化学应力的重要组成部分，两者一正一负互为竞争关系。总而言之，作者开发了多参量原位实验技术，提出了电化学应力表征方法，并初步阐述了力-电化学相互作用关系，这些将有助于高性能锂离子电池研发。

Xie H, Han B, Song H, Li X, Kang Y, Zhang Q. In-situ measurements of electrochemical stress/strain fields and stress analysis during an electrochemical process. J Mech Phys Solids. 2021;156. https://doi.org/10.1016/j.jmps.2021.104602