上海科技大学谢琎课题组：气相渗透法（VPI）在复合固体聚合物电解质中的应用

【研究背景】

聚（环氧乙烷）（PEO）基聚合物电解质由于具有高柔性、低成本和易于集成等优点，是极具应用前景的固态电解质之一。然而，离子电导率和Li⁺迁移数低，界面电阻大等问题依然存在。将无机填料掺入 PEO 基质中形成复合固态聚合物电解质 (CSPEs) 已成为解决这些问题的有效方法。制备 CSPEs最常用的方法是将纳米级填料与聚合物电解质进行物理混合（PM）。然而，以物理混合加入的填料和聚合物之间相互作用力弱，填料之间不可避免地会发生团聚，导致较差的分散均匀性，限制了对电解质性能的提升。因此，开发一种新型的填料加入方式，增强填料和聚合物之间的相互作用以最大化填料的利用率具有重要意义，有助于推动全固态锂金属电池的实际应用。

【工作介绍】

近日，上海科技大学谢琎课题组利用气相渗透法（VPI）在PEO中合成了氧化锌量子点，并且通过原位RGA和XPS探究了PEO中ZnO颗粒的生长机理以及和PEO之间存在的化学相互作用。除此之外，由于分布均匀和粒径小的特点，将经过VPI处理的PEO和锂盐混合浇铸后，部分 ZnO 颗粒还可以存在于固态电解质膜的表面，降低锂金属负极的界面电阻。该固态电解质与NCM811/锂金属所组成的半电池显示出了优异的循环和倍率性能。相关研究成果发表在Energy Storage Materials上。博士研究生包文达为本文第一作者。

【内容表述】

气相渗透法(VPI) 是一种新兴的气相合成方法，起源于原子层沉积 (ALD)，使无机材料能够在聚合物的内部成核并生长。典型的 VPI 过程包括几个关键要素：(1) 通过物理或化学吸附将气态前驱体溶解到聚合物中，(2) 前驱体在聚合物基质中的扩散，(3) 交替引入的前驱体之间发生化学反应以形成所需的产物。

1. VPI-ZnO/PEO的生长机理

如图 1a 所示，向PEO中首次通入二乙基锌（DEZ），DEZ 的分压（m/z=30 和 93）随着时间逐渐降低，表明DEZ 被 PEO 吸收。随着暴露时间的延长，吸收速率变慢，DEZ 的压力最终达到稳定，表明吸收具有自限性。在 H₂O 加入后，DEZ 上的乙基被 H₂O 提供的羟基取代，导致 C₂H₆ (m/z=30) 的释放（图 1b）。使用 X 射线光电子能谱 (XPS) 探究了DEZ/PEO 和 VPI-ZnO/PEO 中存在的化学相互作用。加入 DEZ 后，在较低的结合能 531.2 eV 和较高的结合能 533.3 eV处分别出现了两个额外的峰。位于 531.2 eV 的峰归因于 DEZ 和 PEO 端羟基之间反应形成 的Zn-O-C。此外DEZ作为路易斯酸接受 PEO 中 O 的孤对电子，导致533.3 eV处新峰的出现。在整个 VPI 过程之后，DEZ 转化为 ZnO。基于上述结果，图 1e中总结了VPI 过程的反应机理。

图 1. VPI-ZnO/PEO 的生长机理。首圈加入 (a) DEZ 和 (b) H₂O 后获得的原位 RGA 数据,  PEO, DEZ/ZnO 和 VPI-ZnO/PEO 的 (c) O 1s 和 (d) C 1s XPS谱, (e) VPI 过程的示意图。

2. 材料结构和形貌

不同固态聚合物电解质的XRD谱在图2a中进行了比较。PEO/LiTFSI 中 PEO 的结晶度最高。在物理混合 (PM) 商业ZnO 纳米颗粒后，PEO 的峰强度略有下降，并且出现了纤锌矿 ZnO 的峰。VPI-ZnO/PEO/LiTFSI 中的 PEO 显示出最低的结晶度。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）中（图 2b），VPI-ZnO/PEO/LiTFSI 在 1100 cm^-1（-C-O-C- 的拉伸振动）和 960 cm^-1（-CH₂- 的弯曲振动）处具有最弱的吸收强度，也表明 PEO 的结晶度最低。VPI-ZnO/PEO/LiTFSI 的低结晶度可归因于 PEO 和 VPI-ZnO 之间的强相互作用，抑制了 PEO 链的有序排列。不同温度下各固态电解质的离子电导率如图 2d 所示，结晶度最低的VPI-ZnO/PEO/LiTFSI在相对较低的温度（<50 ℃）下具有最高的离子电导率。

图 2. 材料的表征。(a) XRD, (b) FT-IR, (c) DSC, (d) 离子电导率与温度之间的关系。

TEM表明，分布在 PEO 基质中的VPI-ZnO 颗粒呈球形（图 3b），平均直径约为 4 nm。所选晶格条纹的面间距约为 0.281 nm，对应于纤锌矿 ZnO 的 (100) 面。SEM和EDS mappings表明Zn 在 VPI-ZnO/PEO/LiTFSI 中的分布非常均匀（图 3d）。

图 3. VPI-ZnO 和商用 ZnO 纳米颗粒在PEO和固态电解质中的形态和分布。(a) 商用 ZnO 纳米颗粒和 (b) VPI-ZnO/PEO 的 TEM 图像, (c) PM-ZnO/PEO/LiTFSI 和 (d) VPI-ZnO/PEO/LiTFSI 的截面 SEM 图像和相应的 EDS 元素映射（氟和锌）。

3. 电化学性能

VPI-ZnO/PEO/LiTFSI 的一个关键优势是其与锂金属负极之间的低界面电阻 (图4d)。由于特定的金属氧化物（例如 ZnO）具有亲锂性，所以对锂金属界面电阻的显着降低可部分归因于保留在 VPI-ZnO/PEO/LiTFSI 表面的ZnO颗粒。由于 Li⁺ 迁移数和对 Li 金属的界面电阻的显着改善，VPI-ZnO/PEO/LiTFSI 在锂对称电池的长循环测试中表现出最小的过电势。

图 4. 各固态电解质的电化学性能。(a), (b), (c) 计时电流法和交流阻抗谱, (d) 界面电阻值, (e) 各电解质表面的Zn 2p XPS谱, (f) 室温下的 LSV 曲线, (g）Li对称电池的恒电流长循环测试。

最后以LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂为正极组装全固态锂金属电池以评估循环和倍率性能。在0.1 C (1 C = 200 mA g^-1)下，以VPI-ZnO/PEO/LiTFSI为电解质的电池的初始库仑效率高达91.8%（图5a）。在 0.5 C 的电流密度下，VPI-ZnO/PEO/LiTFSI 基电池的放电比容量（164.7 mAh g-1）远高于 PEO/LiTFSI（137.5 mAh g^-1）（图5b）。在0.5 C 下的进行长循环测试，与 PM-ZnO/PEO/LiTFSI 基电池相比，VPI-ZnO/PEO/LiTFSI基电池具有更高的初始放电比容量和容量保持率，在 200 次循环后仍有82.0% 的容量保持率。然而，基于 PM-ZnO/PEO/LiTFSI 的电池在循环后容量保持率仅为 53.4%（图5c）。高电压下 VPI-ZnO/PEO/LiTFSI优越的电池性能表明，这种通过 VPI 制备的新型复合聚合物电解质具有巨大的应用潜力。

图 5. NCM811固态锂金属电池的电化学性能。(a) 0.1 C下首圈的电压-比容量曲线，(b) 倍率性能， (c) 循环性能。

【结论】

本研究成功地利用气相渗透法 (VPI) 将 ZnO 量子点生长在PEO中。VPI增强了填料与PEO之间的化学相互作用，使VPI-ZnO在PEO中分布均匀，因此提高了体系的Li⁺ 迁移数并降低了固态电解质对锂金属的界面电阻。此外，VPI-ZnO/PEO/LiTFSI还可以与高压正极材料NCM811兼容，表现出稳定的循环性能。这项研究为制造复合聚合物固态电解质提供了一种有前景的新策略。

Wenda Bao, Lianqi Zhao, Haojie Zhao, Longxing Su, Xincan Cai, Beili Yi, Yue Zhang, Jin Xie, Vapor Phase Infiltration of ZnO Quantum Dots for All-Solid-State PEO-Based Lithium Batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.09.010

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721004256