南京信息工程大学张明道&宋力团队：M@N-C型碳纳米管的批量制备与电催化活性位点新探索

【研究背景】

对于可充电的锌−空气电池而言，空气正极不仅需要ORR催化活性，也需要OER催化活性。目前Ir/Ru的氧化物是OER的活性催化剂，而Pt是ORR的最优催化剂。但是这些贵金属因为价格昂贵以及稀缺等问题不适合大规模应用。因此，开发新的策略制备高效、低成本的非贵金属双功能催化剂对于可充电锌−空气电池的发展是一项重要的基础研究。然而，能简单快速地制备出高活性且具有稳定结构的双功能电催化剂的方法仍然较少。另外，关于M@N-C型电催化剂的活性位点，目前为止仍然有一定的争议。

【工作介绍】

近日，南京信息工程大学宋力博士、张明道教授团队，联合北京化工大学胡传刚教授、天津大学周伟博士、南京航空航天大学何建平教授，报道了一种杂化碳纳米管的规模化合成策略，通过含钴普鲁士蓝类似物Co₃[Co(CN)₆]₂的快速热解来合成富含Co、N 的竹节状碳纳米管（Co@N-CNTs）。Co@N−CNTs的生长机制是端部钴颗粒的原位催化作用，表现出优异的ORR/OER双功能电催化活性。将Co@N−CNT应用于可充电锌−空气电池时表现出优异的充放电性能。该文章近日发表在学术期刊Energy Storage Materials上，在详细报道了合成机制的同时，对M@N-C型电催化剂的活性来源进行了深入的研究。宋力为本文第一作者，张明道、胡传刚、周伟、何建平为本文通讯作者。

【核心内容】

图1. 左: Co@N−CNT−900的形态和结构特征。右:（a，b）FESEM图；（c）STEM图；（d）TEM图;（e）端部敞开处的TEM和（f）HRTEM图；端部封闭处的（g）HRTEM图和（h）其内部颗粒的HRTEM图；（i）EDS mapping图像。

通过对竹节状碳纳米管的合成参数进行细化研究，发现该碳纳米管的生长机制为端部的纳米Co原位催化生长模式。Co²⁺通过与[Co(CN)₆]³⁺的配位反应形成了具有丰富Co−(CN)_x基团的晶体材料。惰性气氛下的快速热处理过程可以将Co²⁺还原为金属态的Co纳米晶，同时释放出还原性气体CN_x。纳米Co颗粒作为催化剂，可以吸附CN_x基物质，通过端部原位催化生长机制促进N掺杂碳纳米管的生长。

图2.（a, b）在0.5 M H₂SO₄中，在1.3V，1800s下电化学清洗Co@N−CNT−900的TEM图像；（c）在电化学清洗过程前后的ORR极化曲线和（d）OER极化曲线。

一直以来碳层内部的金属颗粒是否对催化活性起增强作用的问题备受争议。即使使用强酸也很难去除碳层内的金属颗粒，因此较少有研究来讨论这个问题。考虑到普通酸洗难以根除金属颗粒，采用电化学清洗的方法去除Co@N−CNT端部的Co纳米颗粒，以论证Co颗粒在ORR/OER催化过程中的作用。经过1800 s的电化学清洗后，碳纳米管端部已经没有Co颗粒，且仍然可以看到端口处颗粒除去后引起端口空缺的痕迹。结合XPS光谱图，可以进一步证实电化学清洗过程除去了大部分Co颗粒，同时保留了氮掺杂物。比较电化学清洗前后的电化学性能，发现仅有较小的ORR性能损失，然而OER活性衰减很明显。因此，Co@N−CNT的ORR活性较好主要归因于N掺杂的管壁，但是内部Co颗粒对其有一定的影响；而OER活性则跟Co颗粒关系密切。

图3.（a）前驱体和Co@N−CNT−900的XRD图谱；（b）Co@N−CNT−900的N 1s轨道的高分辨率XPS光谱；（c）不同含钴样品的K−边XANES谱；（d）Co@N−CNT−900、Co箔和CoPc 的EXAFS谱图经傅里叶转换后在R空间的图谱；（e） Co@N−CNT−900的WT−EXAFS图;（f）Co箔的WT−EXAFS图。

图4. 四种用于DFT计算的结构模型（a）纯C，（b）Co@C，（c）Co@Graphitic N−C和（d）Co@Pyridine N−C在OH*吸附时的侧示图;（e）Co@C，（f）Co@graphitic N-C和（g）Co@pyridine N-C的差分电荷密度图；（h）四种模型在不同反应阶段的自由能变化；（i）不同电位下Co@pyridine N-C位点OER过程的自由能变化曲线（j）不同电位下Co@graphitic N-C位点ORR过程的自由能变化曲线。

结合X射线吸收光谱测试与DFT理论计算探究了Co@N−C型电催化剂的活性位点以及催化机制。ORR与OER的催化中心均在碳纳米管管壁与氮毗邻的碳原子上，但是碳纳米管内部的Co颗粒对其性能也有影响。具体而言，Co@Graphitic/N−C是ORR的最佳活性位点，Co@Pyridine N−C则是OER的最佳活性位点。

【结论】

本研究提供了一种快速合成碳纳米管的方法，特别之处在于通过含钴的普鲁士蓝类似物Co₃[Co(CN)₆]₂的快速热解制备得到掺氮碳纳米管，可以作为一种批量生产碳纳米管的简易方法推广使用。本研究指出，丰富的Co和N元素以及稳定的结构，使Co@N−CNT具有良好的ORR/OER双功能催化活性与稳定性。本研究系统化地探究了碳纳米管的合成条件、生长机制，深入研究了Co@N−C型电催化剂的活性位点及催化机制，为新型能源材料的发展提供了思路。

Li Song, Haiyun Fan, Tao Wang, Tengfei Xiang, Mingdao Zhang*, Chuangang Hu*, Wei Zhou*, Jianping He*，Facile synthesis of Co, N enriched carbon nanotube and active site identifications for bifunctional oxygen reduction and evolution catalysis, Energy Storage Mater. 2021,https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.009.