东北师大吴兴隆教授EEM综述：废旧锂电材料的回收技术研究进展

【研究背景】

随着现代社会和工业的飞速发展，人们对可持续绿色能源和生活品质的需求变得更加迫切，这进一步推动了社会向环保型和可持续发展型的转变。大量锂离子电池（LIBs）的出现极大地缓解了重大化石燃料污染和能源危机。与此同时，由此产生的LIBs废物由于使用有毒物质以及重金属等，如果处理不当，必定会带来严重的安全隐患，不仅危害环境还对人类身体健康产生极大的威胁。另外，锂电池大规模生产的背后还是巨大的原材料稀缺贵金属资源的消耗。面对严峻的环境、资源、安全和回收问题，对废旧锂离子电池进行合理的回收再利用已成为实现社会可持续发展必不可少的迫切行动。

【工作介绍】

近日，东北师范大学吴兴隆教授课题组及其合作者，针对废旧锂离子电池可持续回收技术的进展进行了总结, 从环境、经济和资源等三个方面地分析了回收废旧LIBs的必要性。文章重点关注了一系列回收和再利用废锂离子电池的技术进展，例如预处理、火法冶金、湿法冶金和直接回收方法（如图1）。作者除对高价值的正极材料的回收进行详细介绍外，还总结了其他具有回收意义的锂离子电池相关组件，包括：负极、隔膜和电解质。最后，作者从政府、用户、电池制造商和回收商四个角度提出对目前废旧锂离子电池回收的前景与展望。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Materials上。课题组研究生杜凯迪为本文第一作者。

图1. 废旧锂离子电池的回收

【主要内容】

1、锂离子电池的发展

锂离子电池通常包括以下不同形状：(a) 棱柱形电池，(b) 圆柱形电池，(c) 薄扁平电池，(d) 纽扣电池。各种类型的LIB主要由：正极、负极、隔膜、电解质、金属涂层等组成。表1介绍了锂离子电池的不同成分及其对应的重量比。在锂离子电池不同的重要关键成分中，占比最大的正极材料不仅决定了锂离子电池的能量密度，还主导了电池的成本和整体回收的经济效益，这是因为废锂离子电池的回收主要集中在正极材料中高价值金属（如钴、锂、镍）的回收上。

目前产业化的LIB正极材料主要有钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、镍钴锰酸锂（NCM）、镍钴铝酸锂（NCA）和磷酸铁锂（LFP），图3揭示了LIBs不同正极材料的发展历程。

表1. 锂离子电池各组分以及所占比重

图2. 不同锂离子电池的基本结构图及典型锂离子电池中不同组分的重量百分比：（a）棱柱形电池，（b）圆柱电池，（c）薄扁形电池，（d） 纽扣电池。(e) 典型的 LiCoO₂ 锂离子电池

图3. 锂离子电池的发展历史

2、回收废锂离子电池的原因

作者从环境、经济、资源三个方面对锂离子电池回收再利用的原因进行了分析。

2.1环境和安全角度

首先从环境和安全角度来看，废LIBs中的正负极材料和电解质对环境和人类健康产生重要影响。美国将锂离子电池归类为含有最多毒性物质的电池，属于易燃、浸出毒性、腐蚀性和反应性的有毒有害电池。近年来，随着环境受到越来越多的关注，对固体废物（如富含金属的锂离子电池）的监管也越来越严格。废LIBs中电池回收过程中产生的铜、钴、镍、锂、铝等金属、电解质、有机溶剂和副产品，会对环境和人类造成严重威胁。表 2 说明了当前工业化锂离子电池主要成分的化学特性以及潜在的环境和健康威胁。这也表明，合理、安全地处置废锂离子电池中的有毒有害物质，是保障人类生命安全和生态环境有序发展的必要条件。

表2. 废锂离子电池不同组分的化学特性和对环境的潜在危害

2.2 资源角度

图4 (a) 2010 年至 2020 年全球电动乘用车存量。(b) 2015 年至 2020 年全球电动汽车注册量和市场份额。

到2018年，全球电动汽车和新型电动汽车（包括电动汽车和混合动力插电式汽车）的保有量将分别超过521万辆和19.7万辆（图4）。2020 年全球有超过 1000 万辆电动汽车上路，电池电动车型推动扩张，预计到 2030 年，上路电动汽车数量将达到 2.53 亿辆。[41]面对如此庞大的LIBs需求，势必会导致LIBs的产量急剧增加，进而导致制造资源的大量消耗。尤其是给金属矿产供应带来沉重负担，尤其是锂离子电池的主要原材料锂（Li）、钴（Co）等稀有金属。预计到2025年，全球可利用的锂资源量将难以达到其需求值。金属锂的开采和提取非常复杂，成本高，生产1吨锂需要250吨锂辉石或750吨富矿卤水和1900吨水，而只需回收28吨废锂离子电池即可要获得相同重量的锂。因此，废锂离子电池可以被视为提取金属的“人造矿物”。废旧锂离子电池的金属成分已超过天然矿床的含量，从废 LIB 中分离金属比从天然矿物中分离更容易。据估计，2020年仅中国就可以生产50万吨废旧锂离子电池，预计到2030年全球将处理1100万吨废旧锂离子电池。因此，锂离子电池的回收是减少对缺乏钴和锂等初级资源的迫切需求的可行方法。

2.3 经济角度

图5. (a) 2005 年至 2015 年锂、镍、钴和锰金属的价格。(b) 2018 年至 2025 年全球锂电池市场规模预测。

废锂离子电池中的正极材料含有高价值金属，如锂、钴、镍和锰。伦敦证券交易所2011年的数据显示，Co的价格是Ni的两倍，是Cu的1.5倍（2011年Co均价为3万美元/吨）。2010年，全球钴资源量约1500万吨，产量约8.8万吨。但到了2018年，钴的均价甚至涨到了每吨7591.27美元。此外，锂金属原料电池级Li2Co3的出口均价达到每吨近12美元，2019年3月达到每吨514美元。因此，从经济上讲，从废LIBs中回收贵金属Ni和Co更具吸引力。行业研究机构数据预计，2025年锂电池市场需求高达6942650亿元，市场容量43932GWh。与2018年相比，CAGR将达到近17%（图5b）。此外，随着电动汽车的发展，世界对锂的需求将不断增加，因此锂也具有很高的回收利用价值。因此对废旧锂离子电池合理有效回收必将产生巨大经济价值。

3、锂离子电池回收技术的进展

3.1 电池到粉末的预处理

图 6. 废 LIBs 从电池到粉末的预处理过程

预处理的主要目标是安全、高效地分离电池的复杂成分，尽量避免电池拆卸过程中的危险事故，减少废物量，提取和分离有价值的成分，为后续的回收步骤奠定良好的基础。图6主要介绍了预处理额的主要步骤：钝化、拆卸和分离，以及电极涂层材料和集流体的最终剥离。

3.2火法冶金

图7 废旧锂离子电池回收流程图

图7是废旧锂离子电池回收的流程图，在三种回收工艺中，火法冶金因其操作简单、生产率高而被许多回收公司采用。然而，为了将原料热解形成合金（Co、Cu、Fe、Ni合金），火法冶金通常需要超高温（1000℃以上）。在高温冶炼过程中，负极、电解质和塑料被氧化为冶金过程提供能量，但同时产生的废气需要额外的净化装置来抑制空气污染。此外，贵金属在传统的火法冶金过程中以合金的形式回收，而锂属于渣相，必须经过浸出和提取才能回收。目前，盐焙烧回收技术和原位还原热解回收技术是火法冶金过程中的两大热点。

火法冶金工艺的主要优点有：1）操作方法简单却成熟；2）无需复杂的预处理步骤；3）再生产品直接用于合成正极材料的前体。主要缺点是：1）冶炼过程中产生CO₂污染环境并且消耗大量能量；2）回收的合金需要进一步处理，增加了最终的回收成本；3）LIBs中的许多材料没有得到回收只是提供了能量（例如，塑料，负极石墨，铝）。4）一些金属的回收（锂）仍然需要结合湿法冶金工艺进行进一步回收。

3.3 湿法冶金

湿法冶金一般通过低温浸出和后续分离提纯回收废锂离子电池中的有价金属，将富含各种贵金属的浸出液通过各种方法进一步再生为新的正极材料或高附加值产品，以最大限度地提高回收率。酸浸、碱浸、生物浸出和特殊溶剂浸出是最常见的浸出类型，后续采取的分离方法主要包括溶剂提纯法、化学沉淀法以及其他特殊的提纯方法，再生手段包括溶胶凝胶法、共沉淀法以及电化学法等。

湿法冶金法的主要优点有：1）几乎回收废旧LIBs的大多数金属；2）该工艺所需要的温度低，能耗低；3）与火法冶金工艺相比，二氧化碳排放量较低，对大气污染相对小。湿法冶金工艺的主要缺点包括：1）步骤复杂，增加了工艺成本和复杂性，2）操作过程中使用大量腐蚀性试剂，不仅造成废水处理的复杂，还需要相应的提升处理费用。

3.4直接回收方法

直接再生过程是一种无损回收技术，是指在不破坏其原始结构的情况下，直接收集和回收LIB正极材料的方法。该方法提供了通过修复正极活性材料的结构和纯粹补充循环过程中损失的活性锂离子而无需浸出处理来再生正极活性材料的可能性。直接再生方法的主要优点是简化了复杂的回收步骤，显着降低了回收成本，显着减少了回收过程中废气和废水污染物的排放。直接再生技术一般采用水热锂化来补充锂，结合可行的热处理来恢复材料的晶体结构。但是这种方法还面临一种挑战，就是杂质对再生过程的影响。

直接回收方法的主要优点包括：1）回收工艺简单，2）活性材料在回收再生后可直接再利用，3）二次污染大大减少。直接回收过程的主要缺点包括：1）尽管预处理过程中可能谨慎操作，但是在回收过程中仍面临杂质的影响；2）无法确定回收产品的纯度一致；3）目前主要在在实验室规模展开，还未得到工业化的大规模应用；

在这三种方法中，直接再生法由于其工艺简单、能耗低、回收价值大，因此规模化应用的前景最大。

4、负极、电解液和隔膜的回收再利用

废旧锂离子电池的其他组分例如负极、电解液等的回收相对复杂和困难，并且普遍认为负极、电解质以及隔膜等组分及其附加值产品的经济效益不如正极。然而，鉴于废锂离子电池数量的迅速增加以及高纯石墨在电池制造中的广泛使用，必须考虑适当的回收和再利用。隔膜的主要组分是对环境和人体健康有害的聚烯烃，同样具有回收的意义。目前为止，锂离子电池回收行业更注重高价值正极的回收，往往忽视电解液的回收。电解液的回收过程极其复杂，首先由于电解液本身的毒性、挥发性和易燃性 ，但是电解液中还有可以回收再利用的金属锂以及有机溶剂，无论从安全角度还是资源角度都具有一定的回收价值。

5. 结论、挑战和展望

总的来说，考虑到环境、安全、资源和经济等多方面的影响，如何高效环保地废旧锂离子电池的回收利用是当前的重中之重。作者详细介绍了不同回收技术的研究现状，以及锂离子电池不同组件的再生策略。作者在文章最后从四方面（用户、政府、电池制造商、回收商）提出了废旧锂离子电池回收的倡议和展望。为了实现上述回收目标，作者提出了以下倡议：（1）政府可以制定全面的政策和法规，提供电池回收的规则，同时向其他部门提供一定的补贴，以确保该部门获得人们的关注并积极参与。此外，必须向所有用户普及电池危害以及回收废旧LIBs带来的环境和经济效益。（2）普通用户需要积极支持这项造福世界的回收工作。具体来说，用户可以先从不随意丢弃废旧电池做起。(3) 电池制造商：(a)在设计电池时选择对环境或人体健康无害的材料。特别是在使用粘合剂、隔膜、电解液、电极材料和外壳时，应选择一些无毒且易降解的材料。(b) 重新设计电池的结构，使其易于拆卸。(c) 电池的所有信息（最重要的是基本成分）都在电池外详细标明，政府和用户之间建立信息共享模式，跟踪每个电池，包括其生产、利用、回收和二次使用，以及最终完全报废并再次进入回收流。

图 8. 未来废旧锂离子电池的整体回收概念

作者简介：

吴兴隆，东北师范大学教授，教育部“青年长江学者”（2019年度）、吉林省拔尖创新人才等。主要从事电池储能材料、废旧锂电回收与再利用等研究工作。提出了碳材料中大尺寸阴/阳离子稳定化脱嵌新途径并阐明了其工作机制；发展了高效碳基电荷传导网络构筑策略，开发了系列高性能电极材料；提出了废旧锂电池电极材料的绿色再利用新思路。已在国内外著名学术期刊发表了通讯作者论文130多篇。14篇论文被评选为ESI高引论文，文章被引用超过13000次，H指数为59；已获授权发明专利17项。主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省科技厅等十余项研究课题。曾获得教育部自然科学研究成果一等奖和中国科学院科技成果转化二等奖等。培养的学生中，已有2人获得“博新计划”、6人获得省优秀学位论文、30多人次获得校优秀毕业生、国家奖学金等奖励和荣誉。