三星研究院：高离子电导、空气中稳定的新型固态电解质

【研究背景】

固态电解质具有高安全性和宽电化学窗口，同时可以采用锂金属负极来提升电池的能量密度。然而常用的聚合物电解质离子电导率较低，化学、热稳定性较差，硫化物电解质对空气不稳定，卤化物电解质易吸潮且易与电极反应，氧化物电解质较脆而且界面阻抗较大。因此发展新型高性能导离子电解质势在必行。

【工作介绍】

近日，韩国三星研究院Yan Wang, Ju-Sik Kim教授通过计算设计和实验验证，开发了一种新型高性能Li_1.4Ta₂P_0.6Si_0.4O₈电解质。该工作的主要内容为：1) 通过计算发现元素Si掺杂可以提升Li₁Ta₂PO₈的离子导电率；2) 实验合成了Si掺杂的高导离子Li_1.4Ta₂P_0.6Si_0.4O₈电解质（室温离子导电率1.18 mS cm^-1）；3)Si掺杂可以激活多维度、各向同性的离子导电通路。该文章发表在Chemistry of Materials上。

【图文导读】

LiTa₂PO₈是由八面体TaO₆和四面体PO₄空间周期排列组成的锂离子导体，可移动的锂离子主要占据PO₄的四面体间隙位置。图1a的AIMD模拟结果中，与P⁵⁺相邻的四面体间隙位置几乎没有锂离子，这导致LiTa₂PO₈具有类似2D材料的离子扩散特点，沿c轴扩散系数最高，沿a轴扩散系数低。当进行Si元素掺杂之后，所形成的Li_1.5Ta₂P_0.5Si_0.5O₈电解质沿a轴的扩散系数明显提升，而且总的离子扩散激活能从0.26 eV降到0.18 eV。

图一 (a) LiTa₂PO₈，(b) Li_1.5Ta₂P_0.5Si_0.5O₈，(c) Li₂Ta₂SiO₈分别在晶体学a, b, c方向经AIMD模拟得到的Arrhenius曲线，(d) 不同电解质总的离子扩散激活能。

图2为LiTa₂PO₈，Li_1.5Ta₂P_0.5Si_0.5O₈，和Li₂Ta₂SiO₈在900K条件下AIMD模拟得到的锂离子概率密度分布。LiTa₂PO₈电解质中，锂离子沿c轴形成了连续的锯齿状离子通道。但是，由于P⁵⁺周围具有较大的正电荷排斥力，导致锂离子难以在其周围形成占位，因此沿a和b轴方向没有形成连续通路。提高LiTa₂PO₈电解质离子导电率的可行性方案是利用低价态Si⁴⁺部分取代P⁵⁺，这有利于将更多的活性锂离子引入电解质结构之中，从而提高锂离子在a和b轴方向的离子导电性。但是，Si完全取代P之后，所形成的Li₂Ta₂SiO₈电解质离子导电性反而发生衰减，这是因为在电解质内部形成了完全贯通的各向同性锂离子通路，这导致沿c轴反向的锂离子扩散速率降低，总的离子扩散激活能也随之增大。

图二 经AIMD在900K条件下LiTa₂PO₈，Li_1.5Ta₂P_0.5Si_0.5O₈，和Li₂Ta₂SiO₈模拟得到的锂离子概率密度分布。图片上半部分为沿a轴方向的侧视图，下半部分为沿c轴方向的俯视图。O:红色，Ta:棕色，P:紫色，Si:绿色。黄色圆圈部分为P、Si原子附近的锂离子扩散区。

表1经DFT计算了LiTa₂PO₈以及经过Si元素取代之后的相稳定性，结果表明，经过Si元素掺杂不会损害电解质的结构稳定性，计算结果证实了Si元素掺杂的热力学可行性。

表一 LiTa₂PO₈以及经过Si元素取代之后的电解质的DFT计算相稳定性分析

图3a, b显示Si元素掺杂的电解质XRD峰发生右移，说明了晶格结构的收缩。表2中，随着Si含量的增加，a轴方向晶格参数增大，c轴晶格参数减小，与之前DFT计算结果相吻合。而且随着Si含量增加，LiTaO₃杂质相的成分也随之增加。原位XRD测试表明LiTa₂PO₈在1200℃完全转变成为具有高离子导电性的α相，Si元素掺杂的LiTa₂PO₈在1000℃左右就实现了完全转变，这是因为Si元素的掺杂增加了结构熵。

图三 不同Si掺杂量的LiTa₂PO₈电解质XRD（a, b），不同温度下所合成的LiTa₂PO₈（c），以及Si掺杂LiTa₂PO₈电解质的XRD。

表二 LiTa₂PO₈以及经过Si元素取代之后的电解质的晶格参数和相成分分析

图4(a, b, c)显示在80MPa热压条件下烧结的不同Si元素含量的电解质的SEM，Si元素掺杂可以明显减少晶粒尺寸。LiTa₂PO₈较为明显的富Ta信号说明没有Si掺杂的电解质也发生了LiTaO₃杂质相析出。图b中，Li_1.4Ta₂P_0.6Si_0.4O₈的Si与P元素重叠，说明Si元素取代P，成功溶入电解质的晶格中。图c中，进一步增加Si元素，形成的Li_1.5Ta₂P_0.5Si_0.5O₈的元素出现富集区，说明电解质相成分发生分离。

图四 不同Si掺杂量（a=0, b=0.4, c=0.5）的LiTa₂PO₈电解质的SEM, WDS, EDS表征。

图5为不同Si掺杂量的LiTa₂PO₈电解质在25℃和-20℃的EIS测试以及其Arrhenius曲线，图5a中，掺杂Si之后的电解质晶界阻抗明显减小。而且，电解质的体相阻抗也随着Si元素含量的增加而减小，当Si含量为0.4时，体相阻抗最小。未掺杂的LiTa₂PO₈的室温离子导电率为0.22 mS cm^-1, 然而Li_1.4Ta₂P_0.6Si_0.4O₈可以达到1.18 mS cm^-1。表3为室温下不同Si元素含量掺杂LiTa₂PO₈的离子导电率和激活能，此外，Li_1.4Ta₂P_0.6Si_0.4O₈具有优异的低温性能，甚至在-20℃依然具有0.13 mS cm^-1的离子导电率，而且Li_1.4Ta₂P_0.6Si_0.4O₈室温空气中放置半年之后电导率无衰减。

图五 不同Si掺杂量（0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5）的LiTa₂PO₈电解质在(a) 25℃, (b) -20℃的EIS测试以及不同电解质的Arrhenius曲线

表三 室温下不同Si元素含量掺杂LiTa₂PO₈的离子导电率和激活能

【结论】

该工作通过第一性计算和实验验证，预测并成功合成了Si元素掺杂的LiTa₂PO₈电解质，该工作的主要结论如下：

1. 通过AIMD模拟发现了导致LiTa₂PO₈电解质离子电导率较低的原因：P⁵⁺的静电排斥作用导致与之相邻的四面体间隙内锂离子缺失，无法形成三维各向同性的离子扩散通路。

2. 提出了用Si⁴⁺离子来置换P⁵⁺提高锂离子在高能间隙位置的浓度，以达到形成高锂离子导电网络的目的。

3. 成功热压烧结合成了含有Si元素取代的Li_1.4Ta₂P_0.6Si_0.4O₈电解质，晶粒尺寸明显减小，致密度达到99%，并且晶粒沿a轴晶格参数增大，沿c轴晶格参数减小。

4. Li_1.4Ta₂P_0.6Si_0.4O₈电解质形成了三维各向同性的扩散通路，室温离子导电率达到1.18 mS cm^-1，在-20℃依然具有0.13 mS cm^-1的离子导电率，而且在室温空气中放置半年之后离子电导率无衰减。

Ryounghee Kim, Lincoln J. Miara, Jung-Hwa Kim, Ju-Sik Kim,* Dongmin Im, and Yan Wang, Computational Design and Experimental Synthesis of Air-Stable Solid-State Ionic Conductors with High Conductivity. Chem. Mater. 2021, 33, 6909−6917.