四川大学吴昊SCI ADV：循环15000次容量保持率90.6%，基于生物质超分子化学构建超级快充钠离子电池负极材料！

可再生能源的存储问题引起了越来越多的关注，追求绿色环保、低成本、高性能的可逆二次电池成为一种重要趋势。由于锂资源在地壳中储量较少且分布不均制约了锂离子电池（LIBs）技术的持续发展和大规模应用。可充电钠离子电池（SIBs）与LIBs具有相似的工作原理，且钠具有储量丰富、分布广泛、价格便宜等天然的资源和成本优势，因此，SIBs被认为是大规模储能市场中极具竞争力的候选方式之一。

在不同种类的负极材料中，金属铋因其具有较高的理论比容量（385 mAh g^‒1）、价格低廉、低毒性和沿c轴方向较大的层间距[d(003) = 3.95 Å)]等优点而受到研究者的广泛关注。然而，由于充放电过程中发生的严重体积膨胀/电极粉碎，以及动力学缓慢导致其在实际应用中的循环稳定性和倍率性能较差。因此，通过电极结构设计来构建高性能铋基负极材料具有重要的现实意义。

【工作介绍】

近日，四川大学吴昊研究员、张云教授团队与郭俊凌教授合作，以植物多酚基础结构单元为核心材料，利用其自身具有的物理化学特殊性质，构建了类蛋白质和类核酸的多层级介晶结构，并将其高效转化为高性能铋基钠离子电池负极材料。相关研究成果“Superstructured mesocrystals through multiple inherent molecular interactions for highly reversible sodium ion batteries”发表在国际顶级期刊《Science Advances》上，并在期刊网站上进行了头条亮点推荐（Featured Image，图1）。四川大学材料学院2018级硕士研究生邱小玲、轻工学院副研究员王晓玲、助理研究员何云翔为共同一作。

图1. 论文入选当期在线封面

【核心内容】

1. 层级结构金属-多酚介晶体的制备及表征

鞣花酸（EA）是天然多酚类小分子化合物，主要存在于水果、蔬菜和树皮中。该工作将EA和Bi(NO₃)₃∙5H₂O在室温下溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂中，通过EA与铋离子（Bi³⁺）络合，形成具有有序四级结构的金属-多酚介晶体（Bi-EA mesocrystals）。小角度X射线散射（SAXS）和模拟计算揭示了层级自组装的过程：Bi-EA络合物作为一级结构通过EA分子间相对较强的π-π作用延伸为超分子线二级结构，二级超分子线进一步通过溶剂分子间的偶极作用组装成三级结构的纳米纤维，纳米纤维进一步通过静电作用堆叠成高度有序的微米级晶体（四级结构）。扫描电镜图像显示介晶体表面和端部均为排列整齐的纳米细丝，SAXS数据表明细丝截面的半径为23.8 nm。此外，高分辨透射电镜图像清晰的晶格条纹和选区电子衍射的衍射环说明该介晶体具有良好的结晶性。

图2. 多种分子间相互作用力驱动金属-多酚超分子多层级自组装

2. 多层级有序结构Bi-EA介晶体的结构解析

高分辨X射线光电子能谱中Bi─O键和C─N键的出现及傅里叶变换-拉曼光谱首先证实了EA、Bi³⁺和NMP三者的成功配位。在B3LYP/6-311理论模型下，我们对Bi-EA-NMP配合物进行了密度泛函理论（DFT）计算，结果表明Bi³⁺的最佳配位数为4和5。进一步将四配位和五配位作为模型配合物，用于EA∙H₂O晶胞单元进行晶体结构模拟，计算表明四配位和五配位复合物的XRD谱图与实验测得的Bi-EA介晶的XRD谱图相吻合，说明这两种配位方式共存于该介晶体中，进一步证实了该介晶体多晶的本质。从模型中我们还发现，EA分子层间沿平面外的π-π相互作用要强于NMP在其他两个垂直方向上的偶极-偶极相互作用。因此，配位复合物通过相对较强的π-π相互作用延伸到超分子线，二级超分子线通过偶极-偶极相互作用组装成三级结构的纳米细丝。为明确由三级结构到四级结构转变时纳米细丝之间的作用力，我们分别采用Tween 80，urea和NaCl溶剂对Bi-EA介晶进行解离。研究发现，随着NaCl浓度增加，Bi-EA介晶的长径比逐渐增大，并逐渐分离成针状的晶体，而在Tween 80和urea溶剂中并未发生明显的变化。由于高浓度NaCl是唯一可以将Bi-EA介晶解离成纳米级细丝的溶剂，所以最终导致细丝堆积成超结构介晶的主要相互作用被确定为静电作用。

图3. 金属-多酚介晶体多尺度结构解析

3. 碳热转化为金属-碳复合材料

经高温碳化后，Bi-EA的多层级有序结构完整的被保留于金属-碳复合材料（HBiC）中，超细的Bi纳米颗粒（~9.8 nm）均匀分布在碳骨架中。选区电子衍射（SAED）图像中的衍射环对应于六方相的金属Bi，X射线能谱图像显示出C，N，Bi三种元素的均匀分布。此外，HBiC的XRD图谱也与六方Bi相的标准PDF卡片相对应。拉曼光谱中1350和1590 cm^‒1处峰分别归属于D带和G带，相应的I_D/I_G值为0.87，表明HBiC中N掺杂的碳基质部分石墨化，具有较高的导电性。X射线光电子能谱中Bi 4f分谱的主峰（159.2和164.5 eV）归属于金属Bi，N 1s分谱显示碳基质中的N主要以吡啶氮（398.32 eV）、吡咯氮（400.88 eV）和石墨化氮（402.38 eV）的形式存在。

图4. HBiC复合材料的形貌及物理表征

4. HBiC复合材料的电化学性能测试

倍率性能测试结果表明，在相对较低的电流密度（1.0，2.0和10 A g^‒1）下，HBiC电极材料的可逆容量分别为317，315和297 mAh g^‒1。当电流密度增加到50 A g^‒1时，与1.0 A g^‒1相比，容量保持率为83%。即使在200 A g^‒1的超高电流密度下（充/放电一次时间不足1秒），依然能够释放出72.5 mAh g^‒1的高可逆比容量，也是目前所报道的最高倍率性能的钠离子电池负极材料。动力学研究和理论计算表明HBiC的多层级结构有利于钠离子的快速扩散（1.36 × 10⁻⁹ cm⁻² s⁻¹），从而表现出极其优异的快充快放的倍率特性。此外，HBiC显示出稳定的循环性能，在5.0 A g^‒1电流密度下循环15,000后放电容量达264 mAh g^‒1，容量保持率为90.6%。原位X射线衍射揭示了Bi，NaBi和Na₃Bi之间完全可逆转化的合金化储钠机制。为进一步证实HBiC复合材料用于电化学储钠的结构优势，我们还通过原位透射电镜观察了HBiC在钠化/脱钠过程中相和结构的演变。结果表明，Bi纳米颗粒在83 s完全钠化后的体积膨胀率仅为~51.7%，远小于Bi的理论体积膨胀值（352%）。Na⁺嵌入后，Bi首先与Na合金化反应生成NaBi，钠化完成后，SAED图案仅显示对应于Na₃Bi的衍射环。Na⁺脱出时，Na₃Bi逐步可逆转化为Bi并伴随着体积收缩，这说明充放电过程中HBiC具有良好的结构稳定性，外部的碳基质也能很好地容纳内部Bi纳米颗粒的体积膨胀。此外，该负极材料在高面负载条件（9.35 mg cm⁻²）和全电池应用中均表现出十分优异的性能。

图5. 电化学性能测试、原位X射线衍射和原位透射电子显微镜表征

【结论】

总之，该工作融合化学、材料学等多学科知识和技术，从生物质高值资源化利用角度出发，围绕植物多酚生物质资源，研究开发具有绿色化学属性、可持续化的新型生物质基先进材料，同时尝试解决能源科学领域的离子电池负极材料充放电过程的结构稳定性差的问题。加拿大英属哥伦比亚大学Orlando J. Rojas教授，维多利亚大学Ian Manners教授等国际著名学者也参与了部分工作。

文章信息：

Xiaoling Qiu, Xiaoling Wang, Yunxiang He, Jieying Liang, Kang Liang, Blaise L. Tardy, Joseph J. Richardson, Ming Hu, Hao Wu*, Yun Zhang*, Orlando J. Rojas, Ian Manners, Junling Guo*, Superstructured mesocrystals through multiple inherent molecular interactions for highly reversible sodium ion batteries, Sci. Adv. 7, eabh3482 (2021), DOI: 10.1126/sciadv.abh3482

论文全文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abh3482